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Aerobic and Electrochemical Treatment of Process Water from Hydrothermal Carbonization of Sewage Sludge

Blach, Tobias (2025)
Aerobic and Electrochemical Treatment of Process Water from Hydrothermal Carbonization of Sewage Sludge.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027356
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Aerobic and Electrochemical Treatment of Process Water from Hydrothermal Carbonization of Sewage Sludge
Language: English
Referees: Engelhart, Prof. Dr. Markus ; Steinmetz, Prof. Dr. Heidrun
Date: 8 January 2025
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XX, 161 Seiten
Date of oral examination: 25 April 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027356
Abstract:

This dissertation demonstrates possibilities and limitations of aerobic and electrochemical processes for the treatment of process water from the hydrothermal carbonisation (HTC) of sewage sludge. During HTC, sewage sludge is heated to around 190 to 250 °C, causing various reaction mechanisms to turn sewage sludge into a brown coal-like solid. The so-called hydrochar or biochar has a higher calorific value and better dewaterability compared to the untreated sewage sludge. This enables thermal utilisation, use as an adsorbent, or for carbon sequestration. However, the reaction mechanisms also release a large number of organic substances from the solids and partially transform them into substances that are difficult to biodegrade, inhibitory or toxic. Current research focuses primarily on optimizing the HTC process and only secondarily on treating the highly contaminated process water. Nevertheless, previous studies have shown that biodegradability of process water contaminats is limited and hindered by various inhibitors. This raises the issue of the robustness of aerobic processes and the efficiency of electrochemical oxidation to remove refractory substances. The main findings are summarized in four international publications. Paper 1 visualizes the correlation of the process water load on various reaction parameters. For this purpose, the effect of the parameters reaction temperature (190 to 250 °C), reaction time (0.5 to 4 h) and pH value (3.9 to 6.1) on calorific value, dissolved organic carbon (DOC), and ammonium was tested using design of experiments and the Box-Behnken design. The temperature turned out to be the decisive parameter of the HTC reaction. The higher the temperature, the higher was the calorific value of the hydrochars and the lower was the concentration of DOC in the process water. Higher temperature also increased the percentage of ammonium in the total nitrogen due to the mineralisation of dissolved organic nitrogen (DON). As the reaction temperature emerged as the decisive reaction parameter from paper 1, paper 2 focuses on the effect of temperature on aerobic bio-degradability. In Zahn-Wellens tests, the DOC removal for temperatures from 190 to 249 °C was about 81%. Continuous lab-scale tests in sequencing batch reactors (SBR, V=0.3 L) also showed similar DOC removals of 72% for different temperatures (190 °C and 217 °C). Due to the strong inhibition by substances formed during HTC, nitrification was only possible by diluting the process water 1:10. Inhibition tests according to DIN EN ISO 9509 (2006) revealed a stronger inhibition for process water at 217 °C than at 190 °C. However, the overall effect of temperature on aerobic biodegradability can be considered low. In addition, an exemplary mix calculation for a municipal wastewater treatment plant showed that the refractory organics could increase the effluent concentration of chemical oxygen demand (COD) by 24 mg/L in the worst case. Paper 3 takes up the findings of paper 2 and transfers them to the operation of a pilot plant in order to determine the limits of nitrification performance and organic removal. For this purpose, the sludge loading of a membrane bioreactor (MBR, V=170 L) and an SBR (V=300 L) was successively increased. In addition, reducing the dilution of the process water from 1:20 to 1:1 led to an increase in inhibitor concentration. The maximum sludge loading for nitrification as total nitrogen (TN) per mixed liquor suspended solids (MLSS) was 20 - 25 mg TN/(g MLSS·d) in both reactors. The nitrogen sludge loading during treatment of the undiluted process water was too high for nitrification. With nitrification, COD removal was 74.8 ± 1.9% (MBR) and 71.4 ± 2.6% (SBR). The activated sludge from the SBR adapted to inhibitors in the process water to a certain degree. The nitrification rate was inhibited by 50% at 50 mg DON (i.e. 4% v/v process water share), compared to 6.6 mg DON (i.e. 0.4% v/v process water share) for activated sludge from a municipal wastewater treatment plant. Although different process waters were treated in paper 2 and 3, both the COD removal and the inhibition of nitrification were similar. Paper 2 and paper 3 have demonstrated that 20 to 30% of the COD was not biodegradable. Following this, paper 4 presents results from the electrochemical oxidation (EO) of refractory COD using a boron-doped diamond electrode and introduced three possible treatment scenarios: (I) EO alone, (II) aerobic COD removal + EO, and (III) nitrification/denitrification + EO. In all scenarios, EO proved to be very effective and even reduced the COD to below 10 mg/L in scenario III. This low concentration was associated with an energy consumption of up to 534 kWh/kg COD. As the energy consumption of the EO largely depends on the COD concentration, it was significantly lower in scenario I and II with 31.3 and 46.6 kWh/kg COD. A concluding mass balance showed that scenario II had the lowest overall energy consumption due to the reduced COD load and yet high energy efficiency. The result of this dissertation suggest that aerobic treatment with downstream electrochemical oxidation is a conceivable solution for treating HTC process water. However, due to high inhibitor concentration, nitrification can in fact only be established by diluting the process water.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Diese Dissertation zeigt Möglichkeiten und Grenzen aerober und elektrochemischer Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus der hydrothermalen Karbonisierung (engl. hydrothermal carbonization, HTC) von Klärschlamm auf. Während der HTC wird Klärschlamm auf etwa 190 bis 250 °C erhitzt, wodurch diverse Reaktionsmechnismen aus Klärschlamm einen braunkohleartigen Feststoff formen. Die sogenannte Hydrokohle oder Biokohle weist einen im Vergleich zu Klärschlamm höheren Brennwert und eine bessere Entwässerbarkeit auf. Dies ermöglicht eine thermische Verwertung, den Einsatz als Adsorbens oder zur Sequestrierung von Kohlenstoff. Die Reaktions-mechanismen lösen jedoch auch eine Vielzahl an organischen Stoffen aus dem Feststoff heraus und formen daraus teilweise biologisch schwer abbaubare, hemmende oder toxische Stoffe. Der Fokus der Forschung lag bislang primär auf der Optimierung des HTC Prozesses und nur sekundär auf der Behandlung der hoch belasteten Prozesswässer. Bisherige Studien zeigen jedoch, dass die biologische Abbaubarkeit der Stoffe im Prozesswasser limitiert ist und durch Hemmstoffe erschwert wird. Hieraus ergibt sich die Fragestellung wie robust aerobe Verfahren sind und inwiefern eine elektrischemische Oxidation refraktäre Stoffe entfernen kann. Die wesentlichen Erkenntnisse werden in vier Papern zusammengefasst. Paper 1 veranschaulicht die Abhängigkeit der Prozesswasserbelastung von verschiedenen Reaktionsparametern. Hierzu wurde mittels statistischer Versuchsplanung und Box-Behnken Design der Einfluss der Parameter Reaktionstemperatur (190 bis 250 °C), Reaktionsdauer (0,5 bis 4 h) sowie pH-Wert (3,9 bis 6,1) auf Brennwert der Hydrokohle, gelöstem Kohlenstoff (engl. dissolved organic carbon, DOC) und Ammonium untersucht. Hierbei erwies sich die Temperatur als maßgebender Parameter der HTC Reaktion. Je höher die Temperatur, desto höher war der Brennwert der Hydrokohle und desto geringer war die DOC-Konzentration im Prozesswasser. Mit höherer Temperatur nahm der prozentuale Anteil von Ammonium am gesamten Stickstoff durch Mineralisierung gelöster organischer Stickstoffverbindungen (engl. dissolved organic nitrogen, DON) zu. Da aus Paper 1 die Temperatur als maßgebender Reaktionsparameter hervorging, thematisiert Paper 2 die Auswirkung der Temperatur auf die aerobe Abbaubarkeit. In Zahn-Wellens Tests betrug die DOC Entfernung für Temperaturen von 190 bis 249 °C etwa 81%. In kontinuierlichen Laborversuchen in Sequencing Batch Reaktoren (SBR, V=0.3 L) wurden mit 72% DOC Entfernung ebenfalls ähnliche Werte für unterschiedliche HTC Temperaturen (190 °C und 217 °C) festgestellt. Aufgrund der starken Hemmung von während der HTC gebildeten Stoffen, war eine Nitrifikation nur durch Verdünnung des Prozesswassers (1:10) möglich. Hemmtests nach DIN EN ISO 9509 (2006) wiesen für Prozesswasser bei 217 °C eine stärkere Hemmung als bei 190 °C nach. Insgesamt ist der Einfluss der Temperatur auf die aerobe Abbaubarkeit jedoch als gering einzustufen. Weiterhin zeigte eine exemplarische Mischungsrechnung für eine kommunale Kläranlage, dass die refraktäre Organik die Ablaufkonzentration des chemischen Sauerstoffbedarfs (engl. chemical oxygen demand, COD) im ungünstigsten Fall um 24 mg/L erhöhen könnte. Paper 3 greift die Erkenntnise aus Paper 2 auf und überträgt diese in den Betrieb einer Pilotanlage mit dem Ziel die Grenzen der Nitrifikationsleistung und der Organikentfernung zu ermitteln. Hierzu wurde die Schlammbelastung eines Membran Bioreaktor (MBR, V=170 L) und eines SBR (V=300 L) sukzessive gesteigert. Zudem führte die Rücknahme der Verdünnung des Prozesswassers von 1:20 auf 1:1 zur Steigerung der Hemmstoffkonzentration. Die für eine Nitrifikation maximale Schlammbelastung als Gesamtsickstoff (engl. total nitrogen, TN) pro Trockensubstanz (engl. mixed liquor suspended solids, MLSS) lag in beiden Reaktoren bei 20 - 25 mg TN/(g MLSS·d). Die Stickstoff-schlammbelastung bei der Behandlung des unverdünnten Prozesswassers war zu hoch für eine Nitrifikation. Mit Nitrifikation betrug die COD-Entfernung 74.8 ± 1.9% (MBR) und 71.4 ± 2.6% (SBR). Der Belebtschlamm aus dem SBR konnte sich an Hemmstoffe im Prozesswasser in gewissem Umfang anpassen. Die Nitrifikationsrate wurde bei 50 mg DON (bzw. 4 vol.-% Prozesswasser) um 50% gehemmt, im Vergleich zu 6,6 mg DON (bzw. 0.4 vol.-% Prozesswasser) für Belebtschlamm aus einer kommunalen Kläranlage. Obwohl in Paper 2 und 3 verschiedene Prozesswässer behandelt wurden, lag sowohl die COD-Entfernung als auch die Hemmung der Nitrifikation in einer ähnlichen Größenordnung. Paper 2 und Paper 3 demonstrierten, dass zwischen 20 und 30% des COD biologisch nicht abbaubar sind. Daran anknüpfend legt Paper 4 die Ergebnisse der elektrochemischen Oxidation (EO) des refraktären COD mittels bor-dotierter Diamantelektrode dar und stellt drei mögliche Behandlungsszenarien vor: (I) alleinige EO, (II) aerobe Kohlenstoffelimination + EO und (III) Nitrifikation/ Denitrifikation + EO. In allen Szenarien erwies sich die EO als sehr effektiv und reduzierte den COD in Szenario III sogar auf unter 10 mg/L. Diese niedrige Konzentration war mit einem Energieaufwand von bis zu 534 kWh/kg COD verbunden. Da der Strombedarf der EO maßgebend von der COD-Konzentration abhängt, war der Energiebedarf in Szenario I und II mit 31,3 und 46,6 kWh/kg COD deutlich geringer. Eine abschließende Massenbilanz zeigte auf, dass Szenario II aufgrund reduzierter COD-Fracht und dennoch hoher energetischer Effizienz den insgesamt geringsten Energiebedarf besaß. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass eine aerobe Behandlung mit nachgeschalteter elektrochemischer Oxidation eine Lösung zur Behandlung von HTC-Prozesswasser ist. Aufgrund der hohen Hemmstoff-Konzentration kann eine Nitrifikation jedoch nur durch Verdünnung des Prozesswassers erzielt werden.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-273565
Classification DDC: 600 Technology, medicine, applied sciences > 624 Civil engineering and environmental protection engineering
Divisions: 13 Department of Civil and Environmental Engineering Sciences > Institute IWAR > Wastewater Technology
Date Deposited: 08 Jan 2025 13:03
Last Modified: 08 Jan 2025 13:03
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/27356
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