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Mechanistic Insight into Heterogeneous Oxidation Catalysts using Combined Operando and Transient Spectroscopies Supported by DFT

Schumacher, Leon (2024)
Mechanistic Insight into Heterogeneous Oxidation Catalysts using Combined Operando and Transient Spectroscopies Supported by DFT.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026508
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Mechanistic Insight into Heterogeneous Oxidation Catalysts using Combined Operando and Transient Spectroscopies Supported by DFT
Language: English
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian ; Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Schomäcker, Prof. Dr. Reinhard
Date: 30 January 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 418 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 30 November 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026508

In this work, various supported (CeO₂, TiO₂, TiOₓ/CeO₂) vanadium oxide catalysts and a bulk oxide catalyst (Fe₂(MoO₄)₃) were investigated in order to understand their fundamental properties and to elucidate the reaction mechanisms during the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane. The catalysts used in this work are supported on reducible oxides, which are characterized by the fact that they actively participate in the reaction by providing oxygen, thus significantly influencing the performance of the catalyst. This opens up new avenues towards a rational catalyst design to obtain new materials with improved catalytic performance. ODH reactions enable a route to a more environmentally friendly synthesis of basic chemicals through significant energy and resource savings, which can even be made carbon neutral by using the ubiquitous greenhouse gas CO₂ as the oxidizing agent. Therefore, the influence of using O₂ and CO₂ as oxidants was investigated. The aim of this work is to investigate the influence of different support materials, vanadia nuclearities, and oxidizing agents on the propane ODH reaction mechanism and to use this knowledge for the rational design of supported catalysts and to finally transfer it to the analytically more challenging behavior of bulk oxides. For the mechanistic analysis a combination of in situ and operando methods was used. Multi-wavelength Raman spectroscopy in combination with UV-Vis spectroscopy allows the investigation of the catalysts oxygen dynamics in the active phase and in the support. Transient modulation-excitation (ME-)IR spectroscopy was used to identify actively participating adsorbate and vanadium oxide species as well as the rapid hydrogen transfer from propane to the catalyst surface. The latter is particularly important, as the initial C-H bond break is often described as the rate-limiting step. The combination of these spectroscopies forms the core of most of the mechanistic studies in this work, but depending on the system and the specific question, other methods were used. These include X-ray diffraction (XRD) for monitoring crystal structures, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to monitor oxidation states on the catalyst surface, 51V solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (ssNMR) to enable the nuclear-dependent analysis of vanadium oxide and electrical impedance spectroscopy (EIS) for direct monitoring of mass transport phenomena in bulk oxides. In addition, density functional theory (DFT) calculations were used as a supporting method. In a first step, basic properties of the VOₓ/CeO₂ system were investigated. As part of theoretical investigations of the material by DFT, vibrational Raman spectra were simulated as a function of the vanadia nuclearity and the loading-density dependent behavior was characterized. Furthermore, the reducibility by means of temperature-programmed reduction (TPR) in H₂ and the reoxidation behavior in CO₂, starting from a partially reduced state, was investigated. The reduction behavior at the surface and in the subsurface was strongly influenced by the nuclearity distribution of vanadia, which in turn affects the oxygen mobility in ceria. A similar nuclearity-dependent behavior occurs during reoxidation with CO₂, in which ceria is reoxidized via the formation of carbonate species. Vanadia species block these regeneration sites because they are anchored to ceria via surface oxygen. Short nuclearities can only be partially reoxidized due to their lesser thermodynamic stability compared to longer-chain nuclearities, which are fully reoxidized due to their increased stability. Next, the propane ODH reaction mechanism over VOₓ/CeO₂ catalysts as a function of the vanadia loading was investigated using O₂ as the oxidizing agent. This is highly relevant to optimize the more sustainable synthesis of the basis chemical propylene compared to traditional production processes like stam cracking, making the propane-ODH process industrially more relevant. Here, surface oxygen of the ceria lattice was identified as the active site. Dimeric and oligomeric vanadia species act as the transfer site for hydrogen to surface oxygen of the ceria lattice and for the coordination of propane. Monomeric species do not actively participate in the reaction but are able to interact with and block oxygen vacancies of ceria. In comparison, the use of CO₂ as the oxidizing agent leads to a more complex reaction network, in which the dehydrogenation of propane plays a significant role, but total oxidation is still very pronounced due to the high oxygen mobility in ceria. The reactivity behavior also depends strongly on the pretreatment conditions. Vanadia reduces the prevalence of the total oxidation reaction and increases the overall activity of the catalyst. The surface is partially deactivated by the formation of stable carbonate species under reaction conditions. To investigate the influence of the support material on the propane ODH reaction mechanism, the VOₓ/TiO₂ system was investigated in detail using TiO₂ P25 as the support material. Here, the V=O and V-O-V groups of vanadia act as the main active sites, while titania provides the transfer site of hydrogen to the vanadium oxide via lattice oxygen and influences the vanadia nuclearity via the anatase/rutile ratio in the support. In comparison, the VOₓ/TiO₂ system is highly selective for the dehydrogenation of propane when using CO₂ as the oxidizing agent and exhibits catalytic activities comparable to CrOₓ catalysts. The only side reaction is propane dry reforming. However, the catalytic performance is not stable. The deactivation of the catalyst is caused by the complete reduction and an insufficient regeneration rate of the catalyst by CO₂. The regeneration rate of the catalyst is increased by the presence of vanadia, which catalyzes the formation of rutile and actively participates in the redox cycle, increasing the regeneration rate of the catalyst and its overall selectivity. Based on the obtained mechanistic knowledge on propane ODH over VOₓ/CeO₂ and VOₓ/TiO₂ catalysts, a rational design attempt was made by synthesizing a TiOₓ/CeO₂ support system with variable TiOx loading using atomic layer deposition (ALD) and subsequent loading with vanadia. This allows for the active participation of oxygen atoms of all three oxides, while concurrently, titania covers most of the unselective surface oxygen atoms of the ceria surface and coordinates the vanadia, which results in a higher selectivity than that observed for the two-component oxides. Finally, Fe₂(MoO₄)₃ was investigated as a commercial bulk oxide catalyst. Bulk oxides differ from supported catalysts in the fact that they are not a homogeneous material but gradually transition from the stoichiometric bulk structure to a modified surface structure. All of these parts can be involved in the reaction and take on individual roles. This makes such a system more complex than a supported one, since the reaction takes place not only at the catalyst surface, but relevant processes can also take place in the bulk. First, the influence of the synthesis conditions on the structure, phase composition and Mo/Fe ratio of Fe₂(MoO₄)₃ by means of Raman and XP spectroscopy was investigated. Mechanistic studies during propane ODH by means of operando and transient spectroscopy reveal that lattice oxygen is of great importance for the reaction. Hydrogen can be transfered from the propane to the lattice by a layer of amorphous MoOₓ, which forms on the catalyst surface and increases its selectivity. Here, diffusion of the hydrogen to the subsurface of the catalyst can occur, leading to water and subsequent vacancy formation. The regeneration of the lattice takes place by diffusion from the bulk or by a phase transition to FeMoO₄. The oxygen mobility in the catalyst is highly relevant for the reactivity and strongly depends on the iron content. This work demonstrates that the combination of operando and transient spectroscopy, supported by DFT, allows for a detailed description of the mechanism of ODH reactions over supported and bulk oxide catalysts. This is of great importance for the rational design of new catalyst materials, aiding in developing new processes, or to improve the current state of existing catalytic processes, thus driving the transformation in the chemical industry towards sustainability. In this context, the successful rational design of a support material shows that the propane ODH selectivities can be enhanced (in comparison to other materials) by a detailed understanding of the reaction mechanism. Overall, this demonstrates the importance of combining complementary spectroscopic methods under reaction conditions in order to obtain a complete picture of the mode of operation of catalysts and to distinguish between surface, subsurface and bulk processes and their interplay.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In dieser Arbeit wurden verschieden geträgerte (CeO₂, TiO₂, TiOₓ/CeO₂) Vanadiumoxidkatalysatoren und ein bulk Oxid-Katalysator (Fe₂(MoO₄)₃) untersucht, um ihre grundlegenden Eigenschaften zu verstehen und die Reaktionsmechanismen während der oxidativen Dehydrierung (ODH) von Propan aufzuklären. Die verwendeten Katalysatoren basieren auf reduziblen Materialien, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie durch die Bereitstellung von Sauerstoff aktiv an der Reaktion teilnehmen und dadurch die Performance des Katalysators signifikant beeinflussen können. Dies eröffnet neue Möglichkeiten eines rationalen Katalysatordesigns für neue Materialien mit verbesserter katalytischer Leistung. ODH-Reaktionen ermöglichen durch signifikante Energie- und Ressourceneinsparung eine Route zur umweltfreundlicheren Synthese von Basischemikalien, die durch die Nutzung von CO₂ als ubiquitäres Treibhausgas sogar klimaneutral gestaltet werden kann. Daher wurde der Einfluss der Verwendung von O₂ und CO₂ als Oxidationsmittel untersucht. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss verschiedener Trägermaterialien, Nuklearitäten und Oxidationsmittel auf den Reaktionsmechanismus zu verstehen und dieses Wissen am Ende für ein rationales Design von geträgerten Katalysatoren zu nutzen und auf das analytisch schwerer zugängliche Verhalten von bulk Oxiden zu übertragen. Für die mechanistische Analyse wurde eine Kombination von in situ und operando Methoden eingesetzt. Multi-Wellenlängen-Raman-Spektroskopie in Kombination mit UV-Vis-Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung der Sauerstoffdynamik in der aktiven Phase und dem Träger. Die transiente Modulations-Anregungs-(ME-)IR-Spektroskopie wurde zur Identifizierung aktiv an der Reaktion beteiligter Adsorbat- und Vanadiumoxid-Spezies sowie des schnellen Wasserstofftransfers an der Oberfläche verwendet. Letzterer ist dabei besonders wichtig, da der initiale C-H Bindungsbruch oft als geschwindigkeitsbestimmender Schritt identifiziert wird. Diese Spektroskopien bilden den Kern der meisten mechanistischen Untersuchungen in dieser Arbeit, doch wurden je nach System und spezifischer Fragestellung weitere Methoden eingesetzt. Dazu gehören die Röntgenbeugung (XRD) zur Überwachung verschiedener Kristallstrukturen, die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zur Überwachung der Oxidationszustände auf der Katalysatoroberfläche, die 51V Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (ssNMR), um die nuklearitätsabhängige Analyse von Vanadiumoxid zu ermöglichen und die elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) zur direkten Überwachung von Massentransportphänomenen in bulk Oxiden. Zusätzlich wurden dichtefunktionaltheoretische Rechnungen (DFT) als unterstützende Methode eingesetzt. In einem ersten Schritt wurden grundlegende Eigenschaften des VOₓ/CeO₂ Systems untersucht. In theoretischen Untersuchungen zur Schwingungsstruktur des Materials mittels DFT wurden Raman-Spektren in Abhängigkeit von der Nuklearität simuliert und das beladungsabhängige Verhalten charakterisiert. Weiterhin wurde die Reduzierbarkeit der VOₓ/CeO₂-Katalysatoren mittels der Reduktion in H₂ und das Reoxidationsverhalten unter Verwendung von CO₂, ausgehend von einem teilreduzierten Zustand, untersucht. Das Reduktionsverhalten an der Oberfläche und im Volumen wird stark von der Nuklearitätsverteilung von Vanadiumoxid beeinflusst, die wiederum die Sauerstoffmobilität in Ceroxid beeinflusst. Ein ähnliches nuklearitätsabhängiges Verhalten tritt bei der Regeneration mit CO₂ auf, bei der Ceroxid über Karbonatspezies reoxidiert wird. Vanadium-oxidspezies blockieren diese Regenerationsstellen, da sie über Oberflächensauerstoff verankert sind. Kurzkettige Vanadiumoxidspezies können aufgrund ihrer niedrigeren thermodynamischen Stabilität im Vergleich zu länger kettigen Vanadiumoxidspezies nur teilweise reoxidiert werden, wohingegen letztere aufgrund ihrer erhöhten Stabilität vollständig reoxidiert werden können. Als nächstes wurde der Reaktionsmechanismus der Propan ODH mit O₂ als Oxidationsmittel über VOₓ/CeO₂ Katalysatoren in Abhängigkeit von der Vanadiumoxid-Beladung untersucht. Dieser ist relevant, um die nachhaltigere Synthese der Basischemikalie Propylen zu optimieren und die Propan-ODH industriell relevanter zu machen. Hierbei wurde der Oberflächensauerstoff des Ceroxidgitters als aktive Stelle identifiziert. Dimere und oligomere Vanadiumoxidspezies fungieren als Transferstelle für die Übertragung von Wasserstoff auf den Oberflächensauerstoff des Ceroxidgitters und für die Koordination von Propan. Monomere Spezies nehmen nicht aktiv an der Reaktion teil, interagieren aber mit den Sauerstofffehlstellen von Ceroxid und blockieren diese. Im Vergleich dazu zeigt sich bei der Verwendung von CO₂ als Oxidationsmittel ein komplexeres Reaktionsnetzwerk, bei dem die Dehydrierung von Propan eine Rolle spielt, aber die Totaloxidationsreaktion aufgrund der hohen Sauerstoffmobilität in Ceroxid immer noch sehr ausgeprägt ist. Das Reaktivitätsverhalten hängt dabei stark von den Vorbehandlungsbedingungen ab. Vanadiumoxid vermindert die Prävalenz der Totaloxidationsreaktion und erhöht die Gesamtaktivität des Katalysators. Die Oberfläche wird durch die Bildung stabiler Karbonatspezies unter Reaktionsbedingungen teilweise deaktiviert. Um den Einfluss des Trägermaterials auf den Reaktionsmechanismus der Propan ODH zu verstehen, wurden VOₓ/TiO₂-Katalysatoren unter Verwendung von TiO₂ P25 als Trägermaterial untersucht. In diesen Katalysatoren fungieren die V=O- und V-O-V-Gruppen des Vanadiumoxids als die wichtigste aktive Spezies. Das Titandioxid sorgt für die Übertragung des Wasserstoffs auf das Vanadiumoxid und beeinflusst ebenfalls dessen Nuklearität über das Anatas/Rutil-Verhältnis im Träger. Im Vergleich zur Verwendung von CeO₂-Trägern ist das VOₓ/TiO₂-System bei der Benutzung von CO₂ als Oxidationsmittel hochselektiv für die Dehydrierung von Propan und zeigt Aktivitäten, die mit CrOₓ-Katalysatoren vergleichbar sind. Die einzige Nebenreaktion ist die Propantrockenreformierung. Die katalytische Leistung ist jedoch nicht stabil. Die Deaktivierung des Katalysators wird durch die vollständige Reduktion und zu langsame Regeneration des Katalysators verursacht. Die Regenerationsrate des Katalysators wird durch die Gegenwart des Vanadiumoxids erhöht, das die Bildung von Rutil katalysiert und aktiv am Redoxzyklus teilnimmt, wodurch die Regenerationsrate des Katalysators erhöht und die Gesamtselektivität gesteigert wird. Auf Grundlage des zuvor beschriebenen mechanistischen Wissens zur Propan ODH über VOₓ/CeO₂- und VOₓ/TiO₂-Katalysatoren wurde der Versuch eines Katalysatordesigns unternommen, indem mittels Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition, ALD) zunächst ein TiOₓ/CeO₂-Trägersystem mit variabler TiOₓ-Beladung synthetisiert und anschließend mit Vanadiumoxid beladen wurde. Dadurch wird einerseits eine aktive Beteiligung der Sauerstoffatome aller drei Oxide ermöglicht, andererseits aber ein Großteil der unselektiven Oberflächensauerstoffatome auf der Ceroxidoberfläche mit Titandioxid bedeckt, welches zudem Vanadiumoxid koordiniert. Insgesamt wird durch diesen Ansatz eine höhere Selektivität als bei den Zweikomponentenoxiden erreicht. Abschließend wurde als kommerzieller bulk Oxid-Katalysator Fe₂(MoO₄)₃ untersucht. Dieser unterscheidet sich von einem geträgerten Katalysator dadurch, dass es sich um kein homogenes Material handelt, sondern ein gradueller Übergang von der stöchiometrischen bulk Struktur hin zu einer veränderten Struktur an der Oberfläche erfolgt, welche alle an der Reaktion beteiligt sind und individuelle Rollen übernehmen. Dies macht ein solches Katalysatorsystem komplexer als ein geträgertes, da nicht nur an der Katalysatoroberfläche, sondern auch im Volumen relevante Prozesse stattfinden können. In Vorarbeiten wurde zunächst ein Einfluss der Synthesebedingungen auf die Struktur, Phasenzusammensetzung und das Mo/Fe Verhältnis von Fe₂(MoO₄)₃ u.a. mittels Raman- und XP-Spektroskopie festgestellt. Mechanistische Untersuchungen während der Propan-ODH mittels operando- und transienter Spektroskopie ergaben, dass der Gittersauerstoff für die Reaktion von großer Bedeutung ist. Wasserstoff kann durch eine Schicht aus amorphem MoOₓ, die sich auf der Katalysatoroberfläche ausbildet, auf das Gitter übertragen werden, wodurch die Selektivität gesteigert werden kann. Hier kann eine Diffusion des Wasserstoffs in den oberflächennahen Bereich des Katalysators stattfinden, wo es zur Bildung von Wasser kommen kann und eine Fehlstelle direkt im Gitter induziert werden kann. Die Regeneration des Gitters erfolgt durch Diffusion aus dem bulk oder durch einen Phasenübergang zu FeMoO₄. Die Mobilität des Sauerstoffs im Katalysator hängt dabei stark vom Eisengehalt des Materials ab. Diese Arbeit zeigt, dass die Kombination von operando- und transienter Spektroskopie, unterstützt durch DFT, eine detaillierte Beschreibung des Mechanismus von ODH Reaktionen über geträgerten und bulk Oxid-katalysatoren ermöglicht. Dies ist von großer Bedeutung für das rationale Design neuer Katalysatormaterialien, um neue Prozesse zu entwickeln bzw. um den aktuellen Stand bestehender katalytischer Prozesse zu verbessern und damit die Nachhaltigkeitstransformation in der chemischen Industrie voranzutreiben. In diesem Zusammenhang wurde anhand des erfolgreichen rationalen Designs eines Trägermaterials demonstriert, dass die Propan-ODH-Selektivitäten (im Vergleich zu anderen Materialien) durch ein detailliertes Verständnis des Reaktionsmechanismus signifikant erhöht werden können. Insgesamt zeigt sich die große Bedeutung der Kombination komplementärer spektroskopischer Methoden unter Reaktionsbedingungen, um ein vollständiges Bild der Wirkungsweise von Katalysatoren zu erhalten und eine Unterscheidung zwischen Oberflächen-, Untergrund- und Bulk-Prozessen sowie deren Wechselspiel zu ermöglichen.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-265084
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 30 Jan 2024 12:36
Last Modified: 01 Feb 2024 14:31
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26508
PPN: 515141895
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