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The Microstructure and Phase Evolution of Pseudomorphic Polymer-derived Ceramic Papers

Peter, Johannes Mauricio (2024)
The Microstructure and Phase Evolution of Pseudomorphic Polymer-derived Ceramic Papers.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024553
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: The Microstructure and Phase Evolution of Pseudomorphic Polymer-derived Ceramic Papers
Language: English
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; Molina-Luna, Prof. Dr. Leopoldo
Date: 11 January 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: IX, 146 Seiten
Date of oral examination: 5 September 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024553

Polymer-derived ceramics (PDCs) and their nanocomposites (NCs) are a class of materials accessed through the pyrolytic decomposition of suitable molecular precursors. In contrast to traditional powder sintering techniques, the composition, microstructural characteristics and, consecutively, the performance of PDCs can be conveniently adjusted through the design of the preceramic polymer, which has attracted sustained interest of researchers in the last decades. Most molecular precursors possess exceptional processability in their polymeric state, allowing the employment of advanced fabrication techniques, such as extrusion, coating, infiltration, and even additive manufacturing. Quite recently, heat-treating regular cellulose-based paper templates infiltrated with preceramic polymers have been successfully deployed to conveniently generate polymer-derived ceramic papers (PDCPs) exhibiting structural characteristics closely resembling that of the template. Ceramic papers combine the unique structure of organic papers with the composition and properties of various ceramic materials making them predestined for a wide range of applications, such as filtration, refractories, or as catalyst support. A key concept of the PDCP approach is to unite the processability of cellulose-based papers with the exceptional property design of PDC materials, paving the way for component preform of tailorable ceramics with paper-like structures and complex morphologies. The present dissertation deals with the microstructure and phase characterization of various PDCPs obtained from cellulose paper templates infiltrated with transition metal-modified polysilazane precursors upon heat treatment. The focus lies on assessing the impact of individual synthesis parameters on the structure and phase evolution of the ceramic papers to attain a better understanding of the means applicable to tailor their properties and ultimately, enable future application of this exciting novel material class. For the present study, various single-source precursors (SSPs) were prepared from modification of either perhydropolysilazane (Durazane 2250) or poly(vinyl)silazane (Durazane 1800) with one of three transition metals. Several different cellulose-based paper templates were dip coated with the SiMN(O,C)-based SSPs (M = Fe, Ni, Pd) prepared from reacting polysilazanes with metalorganic acetylacetonate compounds (Fe(acac)₃, Ni(acac)₂, Pd(acac)₂) and subjected to pyrolysis at up to 1000 °C in Ar or reactive NH₃ atmosphere. In a second step, the as-pyrolyzed ceramic papers were annealed at 1300 °C in flowing Ar or N₂ to investigate their high-temperature evolution and the impact of the atmosphere employed on the phase assemblage generated. Detailed investigation of the interactions between template and precursor, phase evolution, and microstructural characteristics upon heat-treatment of the preceramic composites was conducted employing scanning electron microscopy (SEM) imaging and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses in combination with X-ray diffraction (XRD) and Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy. In addition, ultra-thin fiber cross-sections were prepared from each sample and investigated via transmission electron microscopy (TEM) imaging and electron diffraction, allowing the in-situ generated micro- and nanostructure to be elucidated in great detail. In all cases, upon pyrolysis, ceramic composites with a paper-like structure were obtained, consisting of cellulose-derived carbon fibers coated with a SiMOC(N)-based PDC layer. The transition from a SiN(O,C)- towards a SiOC(N)-based ceramic is attributed to the interaction between the pyrolysis products of the H₂O-rich cellulose with the polymer during heat-treatment. As revealed by electron microscopic imaging, the coating generated exhibits excellent bonding to the carbon fibers, which was further investigated via FT-IR analyses, indicating that this likely stems from chemical reactions of the polysilazanes with the hydroxyl groups of cellulose during surface modification of the templates. The template-assisted synthesis leads to pseudomorphic PDCPs faithfully reproducing the morphological characteristics of the respective paper template used, whereas other synthesis parameters were found to have a negligible effect. Upon pyrolysis at 1000 °C, the transition metal-modified precursor has separated into X/SiOC(N) ceramic nanocomposites (X = metal, metal carbide, metal silicide) consisting of nanosized metal-based precipitates dispersed within an amorphous SiOC(N) matrix. The phase assemblages generated, microstructural characteristics, and even macroscopic properties of the PDCPs were found to vary notably with the transition metal introduced. For instance, while both Ni- and Pd-modified papers encompass metallic and metal silicide phases, they exhibit a remarkably distinct micro- and nanostructure. The former features highly graphitized carbon fibers containing most of the metal-based phases, whereas the latter consists of entirely amorphous pyrolytic carbon encased by a PdₓSi/SiOC-based NC layer. By using Fe for precursor modification, metallic Fe and carbides are generated and the microstructure is somewhat intermediate between the other two systems, with graphitic carbon fibers enveloped by a Y/SiOC layer (Y = α-Fe, Fe₃C) coating and some oxide phases present and the fiber-coating interface. Also, both the Fe- and Ni-modified papers exhibited noteworthy ferromagnetic behavior due to the abundance of ferromagnetic precipitates. To investigate the low-temperature evolution of PDCPs and the effect of a reactive atmosphere on the phase assemblage generated, Fe-modified papers were subjected to pyrolysis in NH₃ at 500-1000 °C. While the ceramic papers are devoid of any crystalline phases upon 500 °C treatment, FeₓO nanocrystals have precipitated within the coating upon ammonolysis at 700 °C. Increasing the temperature further led to a reduction of the oxides towards α-Fe throughout the sample without any Fe₃C present upon pyrolysis at 1000 °C. Moreover, FeXN phases are generated exclusively along the fiber-coating interface at 700 °C, which withstand reduction and grow considerably towards higher temperatures. Both the suppression of carbide formation and generation of metal nitrides is traced back to reactions between the ceramic papers and NH₃ atmosphere and shows that the phase evolution of PDCPs can be effectively controlled via the pyrolysis atmosphere. Conversely, neither the type of polysilazane used nor the kind of paper template had a notable effect on the microstructure and phase assemblage observed in any of the ceramic papers. Annealing of the as-pyrolyzed samples at 1300 °C led to profound changes across all systems investigated; most notably, the surface and macropores of the papers were found covered with in situ generated nanowires and whisker structures. Tempering in Ar induced crystallization of β-SiC from the amorphous SiOC matrix and growth of α-SiC whisker structures with aspect ratios of up to 50:1. In N₂, ultra-long α-Si₃N₄ nanowires with aspect ratios of around 1000:1 are produced. Quite often, these nanostructures are decorated with metal silicide tips, suggesting that their growth is facilitated via a transition metal-catalyzed vapor-liquid-solid (VLS) mechanism. The number, morphology, and aspect ratios of the wires were found to vary depending on the transition metal introduced, indicating that precursor modification enables control over these aspects. Apart from generating Si-based nanostructures, tempering led to the conversion of any metal-based phase towards the thermodynamically most stable silicide in the respective system, i.e. Fe₃Si, Ni₂Si, and Pd₂Si, and the ferromagnetism observed in the Fe- and Ni-based papers upon pyrolysis, vanishes in the tempered samples. Also, the graphitization of the cellulose-derived carbon fibers increases significantly with even the formerly amorphous fibers in the Pd-modified papers found to be composed of graphitic nanostructures to a large extend, with Pd₂Si now predominately occurring dispersed throughout the fibers. This indicates that the graphitization of the fibers also is catalyzed by the transition metals, presumably via a solution-precipitation mechanism and within a different temperature range for the three metals introduced, opening additional pathways to tailor micro- and nanostructural attributes of PDCPs. The results show that the PDC route is a feasible approach to accessing ceramic paper composites exhibiting a variety of microstructural characteristics and interesting properties adjustable to some extend through controlling individual synthesis parameters. While using cellulose-based materials as templates potentially restricts the generation of non-oxide ceramics, their morphological characteristics are precisely transferred onto the ceramic composite, facilitating convenient access to ceramic materials with complex morphologies. Moreover, the data show that besides temperature and atmosphere, precursor modification with transition metals is especially promising to tailor certain features and properties of PDCPs to the needs of a variety of potential applications.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Polymer-abgeleitete Keramiken (PDCs) und Nanokomposite (NC) sind Materialien, die durch die pyrolytische Zersetzung geeigneter molekularer Präkursoren zugänglich sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen Pulversinterverfahren können Zusammensetzung, Mikrostruktur und Eigenschaften von PDCs gezielt durch die Anpassung des präkeramischen Polymers beeinflusst werden, was zu anhaltendem Interesse in der Forschung der vergangenen Jahrzehnte geführt hat. Aufgrund ihrer Eigenschaften, können die meisten präkeramischen Polymere auf vielfältige Weisen verarbeitet oder geformt werden, wodurch sie sich beispielsweise für Extrudieren, Beschichtung, Infiltration oder additive Fertigung eignen. Vor kurzem wurde gezeigt, dass die Pyrolyse von Zellulose-basierten Papieren, die mit präkeramischen Polymeren infiltriert wurden, eine einfache Herstellung von keramischen Materialien mit Papier-ähnlicher Struktur ermöglichen. Dass keramische Papiere die einzigartige Struktur von Papier mit den Eigenschaften von verschiedenen keramischen Systemen vereinen, macht sie für eine Reihe von Anwendungen wie beispielsweise in Filtern, Hochtemperaturmaterialien oder als Trägermaterial in Katalysatoren interessant. Das Konzept Polymer-abgeleiteter keramischer Papiere (PDCPs) ist die Synergie zwischen der guten Verarbeitbarkeit von Papier und der Anpassbarkeit von PDCs, um die Herstellung von keramischen Bauteilen mit komplexen Strukturen durch Vorformen zu ermöglichen. Die vorliegende Dissertation befasst sich maßgeblich mit der Charakterisierung der Mikrostruktur und Phasen, die in verschiedenen PDCPs während des pyrolytischen Umwandlungsprozesses gebildet werden. Dabei wird insbesondere der Einfluss einzelner Syntheseparameter auf die Charakteristika der Papiere untersucht, um zu verstehen, womit die Eigenschaften dieser neuartigen Materialien gezielt für zukünftige Anwendungen eingestellt werden können. Hierfür wurden verschiedene Single-Source-Präkursoren (SSPs) durch die Reaktion von Perhydropolysilazan (Durazane 2250) oder Poly(vinyl)silazan (Durazane 1800) mit je einem von drei organischen Übergangsmetall-Acetylacetonaten hergestellt. Verschiedene Zellulose-basierte Papier Template wurden mit dem SiMN(O,C)-basierten SSP (M = Fe, Ni, Pd) oberflächenmodifiziert und bei bis zu 1000 °C in Ar oder reaktivem NH₃ pyrolysiert. In einem zweiten Schritt wurden die pyrolysierten Papiere bei 1300 °C in Ar oder N₂ gesintert um den Einfluss hoher Temperaturen und verschiedener Atmosphären auf die Materialien zu ermitteln. Der Einfluss der einzelnen Syntheseparameter, die Wechselwirkung zwischen den Templaten und Präkursoren, sowie die Phasen- und Mikrostrukturentwicklung während der einzelnen Syntheseschritte wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Energy-dispersive Röntgenspectroskopie (EDS) in Kombination mit Röntgenbeugung (XRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FT-IR) im Detail untersucht. Zusätzlich konnte die in situ erzeugte Mikro- und Nanostruktur der verschiedenen PDCPs mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) an ultradünnen Faserquerschnitten studiert werden. In allen Fällen führte die Pyrolyse zu keramischen Kompositen mit Papier-ähnlicher Struktur, aufgebaut aus karbonisierten Zellulosefasern, die von einer SiMOC(N)-basierten Beschichtung ummantelt sind. Dabei ist die Umwandlung der SiN(O,C) Polymere in SiOC(N)-basierte Keramiken wahrscheinlich auf Reaktionen mit den Pyrolyseprodukten der H₂O-haltigen Zellulose zurückführbar. Die TEM Untersuchungen zeigen eine feste Anbindung der keramischen Beschichtung an die Fasern, was durch chemische Reaktionen der Polymere mit den Hydroxylgruppen der Zellulose unter Ausbildung von kovalenten Si-O Bindungen ermöglicht wird, wie komplementäre FT-IR Analysen andeuten. Die hier eingesetzte Syntheseroute führte in allen Fällen zu pseudomorphen PDCPs, deren morphologische Charakteristika maßgeblich durch das jeweils eingesetzte Papier bestimmt wird, während andere Syntheseparameter keinen nennenswerten Einfluss hierauf zu haben scheinen. Nach der Pyrolyse bei 1000 °C hat sich aus jedem der Metall-modifizierten SSPs ein keramisches X/SiOC(N) NC (X = Metall, Metallkarbid, Metallsilizid) bestehend aus Metall-basierten Nanokristalliten in einer amorphen SiOC(N) Matrix gebildet. Dabei können die Phasenzusammensetzung, Mikrostruktur und sogar manche makroskopischen Eigenschaften der Papiere deutlich in Abhängigkeit vom eingesetzten Übergangsmetall variieren. Beispielsweise wurden sowohl in den Ni- als auch in den Pd-modifizierten Proben Metall- und Metallsilizidphasen gebildet, unterschieden sich sonst jedoch deutlich: Während die Fasern in ersteren überwiegend aus graphitischem Kohlenstoff aufgebaut sind und den Großteil der Ni-Phasen beinhalten, sind die Fasern in Pd-modifizierten Papieren vollständig amorph und die Metall-basierten Phasen treten ausschließlich innerhalb der keramischen Beschichtung auf. Mit Fe-modifizierten Präkursoren entstanden wiederum andere Phasen und die Mikrostruktur zeigte Merkmale der beiden anderen Systeme, mit graphitisierten Fasern, die von einer Y/SiOC Schicht (Y = α-Fe, Fe₃C) eingehüllt sind sowie Fe-Oxiden, die nur an der Grenze zwischen Faser und Beschichtung auftreten. Dabei zeigten sowohl Fe- als auch Ni-modifizierte Papiere deutlichen Ferromagnetismus durch die Bildung metallischer Nanophasen. Um die Entwicklung der Fe-modifizierten PDCPs bei niedrigen Temperaturen und den Einfluss der Atmosphäre zu untersuchen, wurden sie bei 500-1000 °C in reaktivem NH₃ pyrolysiert. Während nach der Ammonolyse bei 500 °C noch keine kristallinen Phasen auftraten, beginnt die Kristallisation der Beschichtung bereits bei 700 °C mit der Ausscheidung von FeₓO Nanopartikeln. Bei höheren Temperaturen wurden die Oxide zu α-Fe reduziert, wobei kein Fe₃C gebildet wurde. Zusätzlich entstanden während der Ammonolyse bei 700 °C FeₓN Kristallite entlang des Faser-Beschichtung-Kontakts, die nach Behandlung bei 1000 °C deutliches Wachstum zeigten, anstatt reduziert worden zu sein. Sowohl das Fehlen von Karbiden als auch die Bildung von Metalnitriden resultiert aus den Reaktionen von NH₃ mit den Kompositen während der Pyrolyse und zeigt, dass die Phasenentwicklung von PDCPs maßgeblich durch die Atmosphäre beeinflusst werden kann. Das eingesetzte Polysilazan sowie die Art der Papiertemplate zeigte hingegen keinerlei nennenswerten Einfluss auf die Mikrostruktur und Phasenzusammensetzung in den keramischen Papieren. Nach dem Tempering der pyrolysierten Proben bei 1300 °C zeigten sich grundlegende Veränderungen in allen untersuchten Papieren, wie zum Beispiel, dass die Oberflächen und Porenräume der Papiere mit in situ gebildeten Nanodrähten und Whiskerstrukturen überzogen sind. Die Behandlung in Ar führte zu Fasern, die mit kristallinem β-SiC und zusätzlichen α-SiC Whiskern mit einem Längenverhältnis von bis zu 50:1 beschichtet sind. In N₂ gesinterte Papiere wiesen eine Vielzahl von ultralangen α-Si₃N₄ Nanodrähten mit einem Längenverhältnis von etwa 1000:1 auf, was den maßgeblichen Einfluss der Prozessatmosphäre demonstriert. An den Spitzen der Nanostrukturen können gelegentlich Metallsilizidpartikel beobachtet werden, was einen Dampf-Flüssigkeits-Feststoff (VLS) Wachstumsmechanismus anzeigt, der durch die Übergangsmetalle katalysiert wird. Die Anzahl, Morphologie und Dimensionen der Strukturen unterscheiden sich abhängig vom eingesetzten Metall, was darauf hindeutet, dass diese mittels Modifikation der Polymere gesteuert werden können. Neben der Bildung von Si-basierten Nanostrukturen führte das Sintern der Papiere zur Umwandlung der verschiedenen Metallphasen in das jeweils thermodynamisch stabilste Silizid, Fe₃Si, Ni₂Si und Pd₂Si, wodurch die ferromagnetische Eigenschaften der pyrolysierten Fe- und Ni-basierten Papiere verloren gehen. Die Graphitisierung der Kohlenstofffasern stieg außerdem deutlich und auch die vorher amorphen Fasern in den Pd-modifizierten Papieren bestehen nun zu großen Teilen aus graphitischen Nanostrukturen, in denen die Pd₂Si-Partikel eingeschlossen sind. Dies zeigt an, dass die Graphitisierung ebenfalls durch die Übergangsmetalle katalysiert wird, was möglicherweise auf einen Lösungs-Ausscheidungs-Mechanismus zurückführbar ist, der je nach Metall in unterschiedlichen Temperaturbereichen beginnt, was zusätzliche Möglichkeiten bietet die Nano- und Mikrostruktur von PDCPs zu beeinflussen. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass der PDC Ansatz für die Herstellung von Papier-ähnlichen keramischen Kompositen geeignet ist, deren Struktur und Eigenschaften maßgeblich durch die Kontrolle der Syntheseparameter beeinflusst werden kann. Während der Einsatz von Zellulose-Templaten die Herstellung von nicht-oxidischen PDCs erschwert, lässt sich ihre Morphologie hervorragend auf PDC Systeme übertragen, was eine einfache Herstellung von keramischen Kompositen mit komplexer Struktur ermöglicht. Neben der Temperatur und eingesetzten Atmosphäre, spielt besonders die Übergangsmetall-Modifikation der Präkursoren eine entscheidende Rolle bei der Anpassung bestimmter Eigenschaften der PDCPs auf verschiedene potenzielle Anwendungsgebiete.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-245536
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
500 Science and mathematics > 550 Earth sciences and geology
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Geo-Material-Science
TU-Projects: DFG|KL615/33-1|Pseudomorphe Umwandl
Date Deposited: 11 Jan 2024 13:06
Last Modified: 12 Jan 2024 08:06
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24553
PPN: 514628235
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