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Charges and Charged Defects in Pb-based Ferro- and Antiferroelectric Ceramics

Huang, Binxiang (2023)
Charges and Charged Defects in Pb-based Ferro- and Antiferroelectric Ceramics.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024426
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Charges and Charged Defects in Pb-based Ferro- and Antiferroelectric Ceramics
Language: English
Referees: Klein, Prof. Dr. Andreas ; Rojac, Prof. Dr. Tadej
Date: 7 September 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxv, 235 Seiten
Date of oral examination: 28 July 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024426

Ferroelectric (FE) and antiferroelectric (AFE) ceramics are widely used in capacitors for various purposes because of their specific dielectric properties and outstanding insulating nature. Several types of charges and charged point defects are considered to exist in these materials, participating in the mechanisms of charge compensation from different perspectives, such as the compensation within the bulk material which determines the electrical conductivity, the compensation at the domain walls which rationalizes the domain structures, and the compensation at the electrode/dielectric interfaces which screens the depolarization fields and thereby stabilizes the switched FE states. Therefore, identifying these charge carriers and understanding their compensation behavior are fundamental to the design and optimization of these FE and AFE materials.

In this work, three composition series based on the well-known Pb-based perovskite AFE system (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3 (PLZST) were studied by dc conductivity measurement and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). By combining these two characterization techniques, fundamental correlations in terms of the electronic structures could be explored between the charge compensations and the dielectric properties. These ceramic samples were prepared with traditional solid-state reaction method. Prior to the conductivity and XPS studies, several basic characterizations were performed first, including hysteresis loops, dielectric permittivities, crystalline structures by X-ray diffraction, and microstructures by scanning electron microscopy, in order to get the basic information of the sintered ceramics.

High resistivity is a necessary condition for the FE and AFE materials, and it can be described principally by the charge compensation and transport within the bulk. In order to get an overview of the conduction behavior of these samples, dc conductivities were measured under different thermal and electrical conditions. Variations in the conductivity, which are very likely caused by the migration and redistribution of oxygen and/or lead vacancies, have been observed. The comparisons among different compositions reveal that donor- or “net-donor” doping can effectively reduce the conductivity of these Pb-based ceramics. The Arrhenius relations of the donor-doped samples are nearly parallel at 300°C—400°C, indicating very similar transport mechanisms. Besides, a higher conductivity has been noticed in a field-induced FE state compared to that in its AFE state before the AFE-to-FE phase transition. This implies an additional conducting contribution in a FE phase, probably related to the existence of charged domain walls.

As it has been realized in the conductivity studies that the low conductivities of these Pb-based dielectrics cannot be well explained without taking the traps for electrons and holes into account, a novel in situ XPS method has been developed to explore such traps within the band gap of a dielectric. Making use of the migration of oxygen species, the sandwich capacitor structure can be operated as a solid electrochemical cell, where the dielectric acts as the electrolyte. Electrochemical reduction and oxidation, which can be characterized by XPS, are expected to take place at the cathodic and anodic interfaces, respectively. By this means, the reduction and oxidation potentials, which indicate the existence of trap levels, are used to identify the upper and lower limits of the Fermi energy of the dielectric, respectively. In this work, an electron trap Pb^{2+/0} has been detected in some of the studied materials, different from the electron trap Ti^{4+/3+} and the hole trap Pb^{2+/3+} that are widely accepted in the literature on Pb(Zr,Ti)O_3. Moreover, the observation of the reduced Pb exhibits a composition dependence, implying that the preferred site for such reduction might be related to the dopants or the states at the bottom of the conduction band.

Regarding the charge compensation at the electrode/dielectric interfaces, selected FE and AFE compositions have been studied by another in situ XPS approach, where sufficiently high electric fields can be applied to the sandwich capacitor structure in order to change the polarization state within the bulk ceramic and XPS is measured meanwhile through a thin top electrode. According to the electrode screening theory, an extra electric potential drop occurs at the electrode interface when the bound charges and the free compensating charges are spatially separated by a screening length. This extra potential drop can be characterized by a binding energy shift of the dielectric elements in the XPS spectrum. By detecting such emission shifts, the magnitude of FE polarization, the extent of dipole alignment, and the depth of the charge compensation can be analyzed. In this part, electrode-material-dependent asymmetric screening behavior has been observed for the FE samples. Moreover, no binding energy shift has been seen at the electrode/AFE interface even when the applied field already exceeds the AFE-to-FE transition point. This implies a fundamental discrepancy between the electrode/FE and the electrode/AFE interfaces in terms of the depth where the bound charges of a FE state are compensated. Based on these observations, several screening models that involve charge injection through the electrode interfaces have been suggested, in which the previously mentioned trap levels of electrons and/or holes may play certain roles.

The novelty of this work is reflected in both technology and research. New technical strategies of XPS have been developed for extracting useful information from insulating bulk materials, which is usually thought to be difficult because of the charging problem. More importantly, this work can highlight the roles of different charges existing in the dielectric materials and provide some fundamental understanding of the dielectric properties from the viewpoint of electronic structures.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Ferroelektrische (FE) und antiferroelektrische (AFE) Keramiken sind wegen ihrer spezifischen dielektrischen und herausragenden isolierenden Eigenschaften in Kondensator-artigen Strukturen für verschiedene Anwendungsbereiche weit verbreitet. Unterschiedliche Ladungen und geladene Defekte tragen in diesen Materialien in verschiedener Weise zur Ladungskompensation bei: Die Kompensation im Inneren der Materialien bestimmt deren elektrische Eigenschaften, die Kompensation geladener Domänenwände beeinflusst die Domänenstruktur und damit die dielektrischen Eigenschaften, während Ladungen an der Elektrodengrenzfläche die Polarisation abschirmen und damit zu deren Stabilisierung beitragen. Ein grundlegendes Verständnis der beitragenden Ladungen und deren Einfluss auf das Kompensationsverhalten ist daher von großer Bedeutung, um die Eigenschaften ferroelektrischer und antiferroelektrischer Materialien gezielter einstellen zu können.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Zusammensetzung gut bekannter Pb-basierter (anti)ferroelektrischer Perowskite mit der allgemeinen Zusammensetzung (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3 (PLZST) mittels elektrischer Leitfähigkeitsmessungen und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Durch Kombination der Ergebnisse der beiden Messverfahren wurden grundlegende Zusammenhänge zwischen den Ladungskompensationsmechanismen und den (di)elektrischen Eigenschaften und deren Bezug zur elektronischen Struktur der Materialien untersucht. Hierzu wurden Volumenkeramiken mit systematischer Variation der Zusammensetzung über die konventionelle Festkörpersynthese hergestellt. Neben der elektrischen und XPS Charakterisierung wurden ebenfalls die grundlegenden Eigenschaften der Materialien wie die Hystereschleifen, die dielektrische Permittivität sowie deren Kristall- und Mikrostruktur erfasst.

Ein hoher elektrischer Widerstand ist Voraussetzung für die Anwendung ferroelektrischer und antiferroelektrischer Materialien. Um einen Überblick über das elektrische Verhalten in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Proben zu bekommen wurden elektrische Gleichstrommessungen bei unterschiedlichen Temperaturen und elektrischen Feldern durchgeführt. Die beobachteten Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit sind vermutlich auf die Migration und Umordnung von Sauerstoff- und/oder Blei-Leerstellen zurückzuführen. Der Vergleich unterschiedlicher Proben bestätigt, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Donator-Dotierung deutlich erniedrigt wird. Die Donator-dotierten Proben zeigen ein nahezu paralleles Arrhenius-Verhalten im Bereich 300°C—400°C, was auf einen ähnlichen Ladungstransportmechanismus hinweist. Bei niedrigeren Temperaturen konnte eine erhöhte Leitfähigkeit im feldinduzierten ferroelektrischen Bereich von AFE Materialien gegenüber dem AFE Grundzustand nachgewiesen werden. Die erhöhte Leitfähigkeit im ferroelektrischen Zustand weist auf einen zusätzlichen Leitfähigkeitspfad hin, der möglicherweise durch geladene Domänenwände gegeben ist.

Die elektrische Leitfähigkeit donator-dotierter Materialien kann nicht durch freie Ladungsträger beschrieben werden. Vielmehr müssen lokalisierte Ladungsträger betrachtet werden. Um die energetische Lage dieser Ladungsträger innerhalb der Bandlücke der Materialien zu identifizieren, wurde eine neue Methode zu deren Charakterisierung mit in-situ XPS entwickelt. Die Methode nutzt die Migration der Sauerstoffleerstellen in einer Kondensatorstruktur bei angelegtem elektrischem Feld, in der der Kondensator bei höheren Temperaturen als elektrochemische Zelle funktioniert. Das Dielektrikum wirkt dabei als Elektrolyt für Sauerstoffionen. Eine elektrochemische Reduktion bzw. Oxidation wird dabei an der Kathoden- bzw. der Anodengrenzfläche erwartet. Bei hinreichend geringer Dicke der Elektrode, kann die Reduktion bzw. Oxidation direkt mit der XPS beobachtet werden. Mit derartigen Messungen kann die durch die elektrochemische Reduktion oder Oxidation begrenzte Lage des Fermi-Niveaus in der Bandlücke quantifiziert werden. In dieser Arbeit konnte erstmals eine Reduktion des Bleis, Pb^{2+/0}, in einigen der untersuchten Materialien identifiziert werden. Die Reduktion des Blei ergänzt die in der Literatur zu Pb(Zr,Ti)O_3 weithin akzeptierte Reduktion des Ti, Ti^{4+/3+}, und Oxidation des Bleis, Pb^{2+/3+}. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Reduktion des Pb bzw. Ti in erster Linie durch die Zusammensetzung der Probe und damit durch die elektronischen Zustände am Leitungsbandminimum bestimmt werden.

Hinsichtlich der Ladungsträgerkompensation an der Elektrodengrenzfläche wurden unterschiedliche FE und AFE Materialien mittels einer weiteren in-situ XPS Methode untersucht. Dabei werden ebenfalls dünne Elektroden verwendet, um die Lage des Fermi-Niveaus an der Grenzfläche, d.h. die Schottky Barrierenhöhe, in Abhängigkeit des Polarisationszustands zu quantifizieren. Der Polarisationszustand kann durch Anlegen ausreichend hoher elektrischer Felder bei nicht zu hohen Temperaturen in der XPS direkt verändert werden. Die Änderung der Barrierenhöhe hängt von der Position der Abschirmladungen ab, die zu einem Sprung im elektrostatischen Potential führt. In dieser Arbeit wurde in Abhängigkeit des Elektrodenmaterials ein unterschiedlich asymmetrisches Abschirmverhalten bei ferroelektrischen Proben beobachtet. Vor allem aber konnten keine Änderungen der Barrierenhöhe bei antiferroelektrischen Materialien bei feldinduziertem Wechsel vom AFE in den FE Zustand beobachtet werden. Dabei spielte es keine Rolle ob die AFE Hysterese durch die Zusammensetzung oder die Messtemperatur induziert wurden. Dies weist auf einen fundamentalen Unterschied in der Position der Abschirmladungen zwischen FE und AFE Materialien hin. Ausgehend von diesen Beobachtungen wurden unterschiedliche Szenarien vorgeschlagen, die eine unterschiedliche Injektion von Ladungsträgern für das unterschiedliche Abschirmverhalten verantwortlich machen. Die bereits erwähnten Energieniveaus der lokalisierten Ladungsträger sollten dabei eine wichtige Rolle spielen.

Die in der Arbeit beschriebenen Fortschritte sind sowohl technischer als auch wissenschaftlicher Natur. Neue experimentelle Ansätze ermöglichen die Untersuchungen der elektronischen Struktur höchst-isolierender Materialien mittels XPS, die normalerweise wegen Aufladungen nicht zugänglich sind. Vor allem aber lieferten die Untersuchungen wichtige neue Erkenntnisse zum Einfluss unterschiedlicher Ladungen in dielektrischen Materialien und dem Einfluss der elektronischen Struktur auf die dielektrischen Eigenschaften.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-244267
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Electronic Structure of Materials (ESM)
Date Deposited: 07 Sep 2023 11:13
Last Modified: 28 Sep 2023 10:28
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24426
PPN: 511924445
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