Ferroelektrische (FE) und antiferroelektrische (AFE) Keramiken sind wegen ihrer spezifischen dielektrischen und herausragenden isolierenden Eigenschaften in Kondensator-artigen Strukturen für verschiedene Anwendungsbereiche weit verbreitet. Unterschiedliche Ladungen und geladene Defekte tragen in diesen Materialien in verschiedener Weise zur Ladungskompensation bei: Die Kompensation im Inneren der Materialien bestimmt deren elektrische Eigenschaften, die Kompensation geladener Domänenwände beeinflusst die Domänenstruktur und damit die dielektrischen Eigenschaften, während Ladungen an der Elektrodengrenzfläche die Polarisation abschirmen und damit zu deren Stabilisierung beitragen. Ein grundlegendes Verständnis der beitragenden Ladungen und deren Einfluss auf das Kompensationsverhalten ist daher von großer Bedeutung, um die Eigenschaften ferroelektrischer und antiferroelektrischer Materialien gezielter einstellen zu können.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Zusammensetzung gut bekannter Pb-basierter (anti)ferroelektrischer Perowskite mit der allgemeinen Zusammensetzung (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3 (PLZST) mittels elektrischer Leitfähigkeitsmessungen und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Durch Kombination der Ergebnisse der beiden Messverfahren wurden grundlegende Zusammenhänge zwischen den Ladungskompensationsmechanismen und den (di)elektrischen Eigenschaften und deren Bezug zur elektronischen Struktur der Materialien untersucht. Hierzu wurden Volumenkeramiken mit systematischer Variation der Zusammensetzung über die konventionelle Festkörpersynthese hergestellt. Neben der elektrischen und XPS Charakterisierung wurden ebenfalls die grundlegenden Eigenschaften der Materialien wie die Hystereschleifen, die dielektrische Permittivität sowie deren Kristall- und Mikrostruktur erfasst.

Ein hoher elektrischer Widerstand ist Voraussetzung für die Anwendung ferroelektrischer und antiferroelektrischer Materialien. Um einen Überblick über das elektrische Verhalten in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Proben zu bekommen wurden elektrische Gleichstrommessungen bei unterschiedlichen Temperaturen und elektrischen Feldern durchgeführt. Die beobachteten Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit sind vermutlich auf die Migration und Umordnung von Sauerstoff- und/oder Blei-Leerstellen zurückzuführen. Der Vergleich unterschiedlicher Proben bestätigt, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Donator-Dotierung deutlich erniedrigt wird. Die Donator-dotierten Proben zeigen ein nahezu paralleles Arrhenius-Verhalten im Bereich 300°C—400°C, was auf einen ähnlichen Ladungstransportmechanismus hinweist. Bei niedrigeren Temperaturen konnte eine erhöhte Leitfähigkeit im feldinduzierten ferroelektrischen Bereich von AFE Materialien gegenüber dem AFE Grundzustand nachgewiesen werden. Die erhöhte Leitfähigkeit im ferroelektrischen Zustand weist auf einen zusätzlichen Leitfähigkeitspfad hin, der möglicherweise durch geladene Domänenwände gegeben ist.

Die elektrische Leitfähigkeit donator-dotierter Materialien kann nicht durch freie Ladungsträger beschrieben werden. Vielmehr müssen lokalisierte Ladungsträger betrachtet werden. Um die energetische Lage dieser Ladungsträger innerhalb der Bandlücke der Materialien zu identifizieren, wurde eine neue Methode zu deren Charakterisierung mit in-situ XPS entwickelt. Die Methode nutzt die Migration der Sauerstoffleerstellen in einer Kondensatorstruktur bei angelegtem elektrischem Feld, in der der Kondensator bei höheren Temperaturen als elektrochemische Zelle funktioniert. Das Dielektrikum wirkt dabei als Elektrolyt für Sauerstoffionen. Eine elektrochemische Reduktion bzw. Oxidation wird dabei an der Kathoden- bzw. der Anodengrenzfläche erwartet. Bei hinreichend geringer Dicke der Elektrode, kann die Reduktion bzw. Oxidation direkt mit der XPS beobachtet werden. Mit derartigen Messungen kann die durch die elektrochemische Reduktion oder Oxidation begrenzte Lage des Fermi-Niveaus in der Bandlücke quantifiziert werden. In dieser Arbeit konnte erstmals eine Reduktion des Bleis, Pb^{2+/0}, in einigen der untersuchten Materialien identifiziert werden. Die Reduktion des Blei ergänzt die in der Literatur zu Pb(Zr,Ti)O_3 weithin akzeptierte Reduktion des Ti, Ti^{4+/3+}, und Oxidation des Bleis, Pb^{2+/3+}. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Reduktion des Pb bzw. Ti in erster Linie durch die Zusammensetzung der Probe und damit durch die elektronischen Zustände am Leitungsbandminimum bestimmt werden.

Hinsichtlich der Ladungsträgerkompensation an der Elektrodengrenzfläche wurden unterschiedliche FE und AFE Materialien mittels einer weiteren in-situ XPS Methode untersucht. Dabei werden ebenfalls dünne Elektroden verwendet, um die Lage des Fermi-Niveaus an der Grenzfläche, d.h. die Schottky Barrierenhöhe, in Abhängigkeit des Polarisationszustands zu quantifizieren. Der Polarisationszustand kann durch Anlegen ausreichend hoher elektrischer Felder bei nicht zu hohen Temperaturen in der XPS direkt verändert werden. Die Änderung der Barrierenhöhe hängt von der Position der Abschirmladungen ab, die zu einem Sprung im elektrostatischen Potential führt. In dieser Arbeit wurde in Abhängigkeit des Elektrodenmaterials ein unterschiedlich asymmetrisches Abschirmverhalten bei ferroelektrischen Proben beobachtet. Vor allem aber konnten keine Änderungen der Barrierenhöhe bei antiferroelektrischen Materialien bei feldinduziertem Wechsel vom AFE in den FE Zustand beobachtet werden. Dabei spielte es keine Rolle ob die AFE Hysterese durch die Zusammensetzung oder die Messtemperatur induziert wurden. Dies weist auf einen fundamentalen Unterschied in der Position der Abschirmladungen zwischen FE und AFE Materialien hin. Ausgehend von diesen Beobachtungen wurden unterschiedliche Szenarien vorgeschlagen, die eine unterschiedliche Injektion von Ladungsträgern für das unterschiedliche Abschirmverhalten verantwortlich machen. Die bereits erwähnten Energieniveaus der lokalisierten Ladungsträger sollten dabei eine wichtige Rolle spielen.

Die in der Arbeit beschriebenen Fortschritte sind sowohl technischer als auch wissenschaftlicher Natur. Neue experimentelle Ansätze ermöglichen die Untersuchungen der elektronischen Struktur höchst-isolierender Materialien mittels XPS, die normalerweise wegen Aufladungen nicht zugänglich sind. Vor allem aber lieferten die Untersuchungen wichtige neue Erkenntnisse zum Einfluss unterschiedlicher Ladungen in dielektrischen Materialien und dem Einfluss der elektronischen Struktur auf die dielektrischen Eigenschaften.