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Substoichiometric Phases of Hafnium Oxide with Semiconducting Properties

Kaiser, Nico (2023)
Substoichiometric Phases of Hafnium Oxide with Semiconducting Properties.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024217
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Substoichiometric Phases of Hafnium Oxide with Semiconducting Properties
Language: English
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert ; Molina-Luna, Prof. Dr. Leopoldo
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 172 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 6 June 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024217

Since the dawn of the information age, all developments that provided a significant improvement in information processing and data transmission have been considered as key technologies. The impact of ever new data processing innovations on the economy and almost all areas of our daily lives is unprecedented and a departure from this trend is unimaginable in the near future. Even though the end of Moore's Law has been predicted all too often, the steady exponential growth of computing capacity remains unaffected to this day, due to tremendous commercial pressure. While the minimum physical size of the transistor architecture is a serious constraint, the steady evolution of computing effectiveness is not limited in the predictable future. However, the focus of development will have to expand more strongly to other technological aspects of information processing. For example, the development of new computer paradigms which mark a departure from the digitally dominated van Neumann architecture will play an increasingly significant role. The category of so-called next-generation non-volatile memory technologies, based on various physical principles such as phase transformation, magnetic or ferroelectric properties or ion diffusion, could play a central role here. These memory technologies promise in part strongly pronounced multi-bit properties up to quasi-analog switching behavior. These attributes are of fundamental importance especially for new promising concepts of information processing like in-memory computing and neuromorphic processing. In addition, many next-generation non-volatile memory technologies already show advantages over conventional media such as Flash memory. For example, their application promises significantly reduced energy consumption and their write and especially read speeds are in some cases far superior to conventional technology and could therefore already contribute significant technological improvements to the existing memory hierarchy. However, these alternative concepts are currently still limited in terms of their statistical reliability, among other things. Even though phase change memory in the form of the 3D XPoint, for example, has already been commercialized, the developments have not yet been able to compete due to the enormous commercial pressure in Flash memory research. Nevertheless, the further development of alternative concepts for the next and beyond memory generations is essential and the in-depth research on next-generation non-volatile memory technologies is therefore a hot and extremely important scientific topic. This work focuses on hafnium oxide, a key material in next-generation non-volatile memory research. Hafnium oxide is very well known in the semiconductor industry, as it generated a lot of attention in the course of high-k research due to its excellent dielectric properties and established CMOS compatibility. However, since the growing interest in so-called memristive memory, research efforts have primarily focused on the value of hafnium oxide in the form of resistive random-access memory (RRAM) and, with the discovery of ferroelectricity in HfO₂, ferroelectric resistive random-access memory (FeRAM). RRAM is a next-generation non-volatile memory technology that features a simple metal-insulator-metal (MIM) structure, excellent scalability, and potential 3D integration. In particular, the aforementioned gradual to quasi-continuous switching behavior has been demonstrated on a variety of RRAM systems. A significant change of the switching properties is achievable, for example, by the choice of top and bottom electrodes, the introduction of doping elements, or by designated oxygen deficiency. In particular, the last point is based on the basic physical principle of the hafnium oxide-based RRAM mechanism, in which local oxygen ions are stimulated to diffuse by applying an electrical potential, and a so-called conducting filament is formed by the remaining vacancies, which electrically connects the two electrode sides. The process is characterized by the reversibility of the conducting filament which can be dissolved by a suitable I-V programming (e.g., reversal of the voltage direction). In the literature there are some predictions of sub-stoichiometric hafnium oxide phases, such as Hf₂O₃, HfO or Hf₆O, which could be considered as conducting filament phases, but there is a lack of conclusive experimental results. While there are studies that assign supposed structures in oxygen-deficient hafnium oxide thin films, these assignments are mostly based on references from various stoichiometric hafnium oxide high-temperature phases such as tetragonal t-HfO₂ (P4₂/nmc) or cubic c-HfO₂ (Fm-3m), or high-pressure phases such as orthorhombic o-HfO₂ (Pbca). Furthermore, the structural identification of such thin films proves to be difficult, as they are susceptible to arbitrary texturing and reflection broadening in X-ray diffraction. In addition, such thin films are usually synthesized as phase mixtures with monoclinic hafnium oxide. A further challenge in property determination is given by their usual arrangement in MIM configuration, which is determined by the quality of top and bottom electrodes and their interfaces to the active material. It is therefore a non-trivial task to draw conclusions on individual material properties such as electrical conductivity in such (e.g., oxygen-deficient) RRAM devices. To answer these open questions, this work is primarily devoted to material properties of oxygen-deficient hafnium oxide phases. Therefore, in the first comprehensive study of this work, Molecular-Beam Epitaxy (MBE) was used to synthesize hafnium oxide phases over a wide oxidation range from monoclinic to hexagonal hafnium oxide. The hafnium oxide films were deposited on c-cut sapphire to achieve effective phase selection and identification by epitaxial growth, taking into account the position of relative lattice planes. In addition, the choice of a substrate with a high band gap and optical transparency enabled the direct investigation of both optical and electrical properties by means of UV/Vis transmission spectroscopy and Hall effect measurements. With additional measurements via X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectometry (XRR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), the oxygen content-dependent changes in crystal as well as band structure could be correlated with electrical properties. Based on these results, a comprehensive band structure model over the entire oxidation range from insulating HfO₂ to metallic Hf was established, highlighting the discovered intermediate key structures of rhombohedral r-HfO₁.₇ and hexagonal hcp-HfO₀.₇. In the second topic of this work, the phase transition from stoichiometric monoclinic to oxygen-deficient rhombohedral hafnium oxide was complemented by DFT calculations in collaboration with the theory group of Prof. Valentí (Frankfurt am Main). A detailed comparison between experimental results and DFT calculations confirms previously assumed mechanisms for phase stabilization. In addition, the comparison shows a remarkable agreement between experimental and theoretical results on the crystal- and band stucture. The calculations allowed to predict the positions of oxygen ions in oxygen-deficient hafnium oxide as well as the associated space group. Also, the investigations provide information on the thermodynamic stability of the corresponding phases. Finally, the orbital-resolved hybridization of valence states influenced by oxygen vacancies is discussed. Another experimental study deals with the reproduction and investigation, of the aforementioned substoichiometric hafnium oxide phases in MIM configuration which is typical for RRAM devices. Special attention was given to the influence of surface oxidation effects. Here, it was found that the oxygen-deficient phases r-HfO₁.₇ and hcp-HfO₀.₇ exhibit high ohmic conductivity as expected, but stable bipolar switching behavior as a result of oxidation in air. Here, the mechanism of this behavior was discussed and the role of the r-HfO₁.₇ and hcp-HfO₀.₇ phases as novel electrode materials in hafnium oxide-based RRAM in particular. In collaboration with the electron microscopy group of Prof. Molina Luna, the studied phases, which have been characterized by rather macroscopic techniques so far, have been analyzed by wide-ranging TEM methodology. The strong oxygen deficiency in combination with the verified electrical conductivity of r-HfO₁.₇ and hcp-HfO₀.₇ shows the importance of the identification of these phases on the nanoscale. Such abilities are essential for the planned characterization of the "conducting-filament" mechanism. Here, the ability to distinguish m-HfO₂, r-HfO₁.₇, and hcp-HfO₀.₇ using high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Automated Crystal Orientation and Phase Mapping (ACOM), and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS), is demonstrated and the necessity of combined measurements for reliable phase identification was discussed. Finally, a series of monoclinic to rhombohedral hafnium oxide was investigated in a cooperative study with FZ Jülich using scanning probe microscopy. Since recent studies in particular highlight the significance of the microstructure in stoichiometric hafnium oxide-based RRAM, the topological microstructure in the region of the phase transition to strongly oxygen deficient rhombohedral hafnium oxide was investigated. Special attention was given to the correlation of microstructure and conductivity. In particular, the influences of grain boundaries on electrical properties were discussed. In summary, this work provides comprehensive insights into the nature and properties of sub-stoichiometric hafnium oxide phases and their implications on the research of hafnium oxide-based RRAM technology. Taking into account a wide range of scientific perspectives, both, the validity of obtained results and the wide range of their application is demonstrated. Thus, this dissertation provides a detailed scientific base to the understanding of hafnium oxide-based electronics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Seit dem Beginn des Informationszeitalters sind alle entwickelten Technologien, welche eine signifikante Verbesserung der Informationsverarbeitung und Datenübertragung gewährleisteten, als zentrales technologisches Fortschrittselement anzusehen. Die Auswirkungen immer neuer Datenverarbeitungs-Innovationen auf die Wirtschaft und nahezu alle Bereiche unseres täglichen Lebens sind beispiellos und eine Abkehr von diesem Trend ist in naher Zukunft unvorstellbar. Auch wenn das Ende des Mooreschen Gesetzes schon allzu oft vorhergesagt wurde, ist das stetige exponentielle Wachstum der Rechenkapazitäten bis zum heutigen Zeitpunkt – sicherlich aufgrund des enormen kommerziellen Drucks - unbeeinflusst. Während die minimale physikalische Größe der Transistor-Architektur ein ernstzunehmendes Hindernis darstellt, ist die stetige Weiterentwicklung der Computer-Effektivität in absehbarer Zeit nicht limitiert. Der Fokus der Entwicklung wird sich jedoch stärker auf andere technologische Aspekte der Informationsverarbeitung ausweiten müssen. Die Entwicklung neuer Computerparadigmen welche eine Abkehr von der digital dominierten Von-Neumann Architektur verzeichnen, werden beispielsweise eine immer bedeutsamere Rolle einnehmen. Eine zentrale Bedeutung könnte hier der Kategorie der sogenannten Next-Generation non-volatile Memory Technologien, basierend auf verschiedenen physikalischen Prinzipien, wie Phasen-Umwandlung, magnetischen oder ferroelektrischen Eigenschaften oder Ionendiffusion zukommen. Diese Speichertechnologien versprechen zum Teil ausgeprägte Multi-Bit Eigenschaften bis hin zu quasi-analogem Schaltverhalten. Diese Attribute sind insbesondere für neue vielversprechende Konzepte der Informationsverarbeitung wie In-Memory Computing und neuromorphe Systeme von elementarer Bedeutung. Zusätzlich weisen viele Next-Generation non-volatile Memory Technologien, eine Vielzahl an Vorzügen gegenüber konventionellen Speichermedien wie FLASH auf. So verspricht deren Anwendung einen wesentlich reduzierten Energieverbrauch und auch deren Schreib- und besonders Lesegeschwindigkeit sind der konventionellen Technologie teils stark überlegen und könnten so bereits in der bestehenden Speicherhirachie signifikante technologische Verbesserungen bewirken. Jedoch sind diese alternativen Konzepte zurzeit noch unter anderem in ihrer statistischen Zuverlässigkeit limitiert. Auch wenn es zwischenzeitlich schon zur Vermarktung von beispielsweise Phasenwechselspeicher (engl. Phase Change Memory) in Form des 3D XPoint kam, kann sich die Entwicklungen aufgrund des enormen kommerziellen Drucks in der FLASH Forschung noch nicht durchsetzen. Nichtsdestotrotz ist die Weiterentwicklung alternativer Konzepte für die nächsten und übernächsten Speichergenerationen unabdingbar und die vertiefende Forschung an Next-Generation non-volatile Memory Technologien ist daher ein aktuelles und extrem bedeutendes wissenschaftliches Thema. Diese Arbeit fokussiert sich hierbei mit Hafniumoxid auf ein zentrales Material der Next-Generation non-volatile Memory Forschung. Hafniumoxid ist sehr bekannt in der Halbleiterindustrie, da es durch seine exzellenten dielektrischen Eigenschaften und etablierten CMOS Kompatibilität im Zuge der high-k Forschung viel Aufmerksamkeit generierte. Seit dem wachsenden Interesse an sogenannten memristiven Speichermedien haben sich die Forschungsbemühungen jedoch primär auf den Nutzen von Hafniumoxid in Form von Resistive Random-Access Memory (RRAM) und mit der Entdeckung von Ferroelektrizität in HfO2 auf Ferroelectric Resistive Random-Access Memory (FeRAM) konzentriert. RRAM ist eine Next-Generation non-volatile Memory Technologie, welche durch ihre simple Metal-Insulator-Metal (MIM) Struktur, exzellente Skalierbarkeit und potenzielle 3D Integration besticht. Insbesondere ist an einer Vielzahl von RRAM Systemen das zuvor erwähnte graduelle, bis hin zu quasi-kontinuierlichem Schaltverhalten nachgewiesen. Eine signifikante Veränderung der Schalteigenschaften ist beispielsweise durch die Wahl der oberen und unteren Elektroden, das Einbringen von Dotierungselementen, oder durch gezielte Sauerstoffdefizienz möglich. Insbesondere der letztere Punkt setzt am physikalischen Grundprinzip des Hafniumoxid basierten RRAM Mechanismus an, bei dem durch das Anlegen eines elektrischen Potenzials lokale Sauerstoff-Ionen zur Diffusion angeregt werden, und durch zurückbleibende Vakanzen ein sogenanntes „Conducting Filament“ entsteht, welches die beiden Elektrodenseiten elektrisch verbindet. Der Prozess ist durch die Reversibilität des Filaments gekennzeichnet, welches sich durch die Anwendung einer geeigneten I-V Programmierung (z.B. Umkehr der Spannungsrichtung) wieder (teilweise) auflösen lässt. In der Literatur gibt es einige Vorhersagen zu substöchiometrischen Hafniumoxid Phasen, wie beispielsweise Hf₂O₃, HfO oder Hf₆O, welche als „Conducting Filament“ Phasen in Frage kommen könnten, jedoch sind die Ergebnisse nicht durch experimentelle Ergebnisse bestätigt. Es gibt zwar Studien, welche die vermeintlichen Strukturen von sauerstoff-defizienten Hafniumoxid Dünnschichten zuordnen, jedoch basieren diese Zuweisungen meist auf Referenzen von verschiedenen stöchiometrischen Hafniumoxid Hochtemperaturphasen wie tetragonalem t-HfO₂ (P4₂/nmc) oder kubischem c-HfO₂ (Fm-3m) oder auf Hochdruckphasen wie orthorombischem o-HfO₂ (Pbca). Zudem erweist sich die strukturelle Identifikation dünner Schichten als schwierig, da diese anfällig für willkürliche Texturierung und Reflex-Verbreiterung z.B. bei der Röntgenbeugung sind. Zusätzlich liegen entsprechende Dünnschichten meist als Phasengemisch mit monoklinem Hafniumoxid vor. Eine weitere Herausforderung bei der Eigenschaftsbestimmung ist durch ihre übliche Anordnung in MIM Konfiguration gegeben, welche durch die Qualität der Elektroden und deren Grenzflächen zum aktiven Material bestimmt ist. Es ist daher kein triviales Unterfangen in solchen (z.B. sauerstoffdefizienten) RRAM-Bauelementen Rückschlüsse auf individuelle Materialeigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit zu schließen. Um diese offenen Fragen zu beantworten, beschäftigt sich diese Arbeit primär mit Materialeigenschaften von sauerstoff-defizienten Hafniumoxid Phasen. Zur ersten umfangreichen Studie dieser Arbeit wurden daher mithilfe von Molekularstrahl Epitaxie, Hafniumoxid Phasen über einen breiten Oxidationsbereich von monoklinem hin zu hexagonalem Hafniumoxid synthetisiert. Die Hafniumoxid Schichten wurden dabei auf einkristallinen Saphirsubstraten abgeschieden, um mittels epitaktischem Wachstum eine effektive Phasen-Auswahl und Identifikation unter Berücksichtigung der Position relativer Netzebenenabstände zu erreichen. Zudem wurde durch die Wahl eines Substrates mit hoher Bandlücke und optischer Transparenz die direkte Untersuchung sowohl optischer als auch elektrischer Eigenschaften mittels UV/Vis-Transmissionsspektroskopie und Hall-Effekt Messungen ermöglicht. Mit weiteren Messungen via Röntgenbeugung (XRD), Röntgenreflektometrie (XRR), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), konnten die vom Sauerstoffgehalt abhängigen Veränderungen an Kristall-, als auch Bandstruktur mit den elektrischen Eigenschaften korreliert werden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein umfangreiches Bandstrukturmodell über den gesamten Oxidationsbereich von isolierendem HfO₂ hin zu metallischem Hf erstellt, welches besonders die entdeckten dazwischenliegenden Schlüsselstrukturen von rhomboedrischem r-HfO₁.₇ und hexagonalen hcp-HfO₀.₇ beschreibt. Im zweiten Themen-Komplex dieser Arbeit wurde im Speziellen der Phasenübergang von stöchiometrisch monoklinem zu saustoff-defizientem rhomboedrischem Hafniumoxid durch DFT Berechnungen in Zusammenarbeit mit der Theorie-Gruppe von Prof. Valentí (Frankfurt am Main) ergänzt. Ein detaillierter Vergleich zwischen experimentellen Ergebnissen und DFT Berechnungen, bestätigt hierbei zuvor angenommene Mechanismen zur Phasenstabilisierung. Zudem zeichnet sich die Gegenüberstellung durch eine bemerkenswerte Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse zur Kristall- als auch der Bandstruktur aus. Die Berechnungen erlauben Rückschlüsse auf die Positionen der Sauerstoffionen in Sauerstoff-Defizienten Hafniumoxid und der damit verbundenen Raumgruppe. Auch liefern die Untersuchungen Hinweise auf die thermodynamische Stabilität der entsprechenden Phasen. Schließlich wird die durch Sauerstoff-Vakanzen beeinflusste Orbital-aufgelöste Hybridisierung der Valenzzustände diskutiert. Eine weitere experimentelle Studie beschäftigt sich mit der Reproduktion und Untersuchung, der zuvor genannten substöchiometrischen Hafniumoxid Phasen in für RRAM typischer MIM Konfiguration. Besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem Einfluss von Effekten der Oberflächenoxidation. Hierbei zeigt sich, dass die sauerstoff-defizienten Phasen r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ wie erwartet eine hohe ohmische Leitfähigkeit aufweisen, jedoch durch die Oxidation an Luft stabiles bipolares Schaltverhalten entwickeln. Hierbei werden die Ursachen dieses Verhaltens und insbesondere die Rolle der Phasen r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ als neuartige Elektrodenmaterialien in Hafniumoxid-basiertem RRAM diskutiert. In Zusammenarbeit mit der Elektronenmikroskopie-Gruppe von Prof. Molina Luna wurden die entsprechend synthetisierten und charakterisierten Phasen mittels weitrechender TEM-Methodik analysiert. Die ausgeprägte Sauerstoffdefizienz im Zusammenspiel mit der nachgewiesenen elektrischen Leitfähigkeit von r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ zeigt wie wichtig die Identifikation dieser Phasen im nanoskaligen Bereich bei einer geplanten Charakterisierung des „Conducting-Filament“ Mechanismus sein können. Hierbei wurde unter anderem die Unterscheidbarkeit von m-HfO₂, r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, automatisierter Kristallorientierung und Phasenzuordnung (ACOM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) demonstriert und die Notwendigkeit kombinierter Messungen für eine zuverlässige Phasenidentifikation diskutiert. Letztendlich wird eine Serie von monoklinem zu rhomboedrischen Hafniumoxid in einer kooperativen Studie mit dem Forschungszentrum Jülich mittels Rastersondenmikroskopie untersucht. Da insbesondere kürzlich Studien die Signifikanz der Mikrostruktur in stöchiometrischem Hafniumoxid basiertem RRAM hervorheben, wurde hier die topologische Mikrostruktur im Bereich des Phasenübergangs zu stark Sauersoff-defizientem rhomboedrischen Hafniumoxid untersucht. Besonderes Augenmerk galt hierbei der Korrelation von Mikrostruktur und elektrischer Leitfähigkeit. Hierbei wurden insbesondere die Einflüsse der Korngrenzen auf die elektrischen Eigenschaften diskutiert. Zusammenfassend liefert diese Arbeit umfassende Einblicke in die Beschaffenheit und die Eigenschaften substöchiometrischer Hafniumoxid Phasen sowie deren Implikationen für die Forschung an Hafniumoxid-basierten RRAM Technologie. Unter Berücksichtigung zahlreicher wissenschaftlicher Perspektiven zeigt sich hierbei sowohl die Belastbarkeit als auch der breite Anwendungsraum der gewonnenen Erkenntnisse. Damit liefert diese Dissertation eine grundlagenwissenschaftliche Basis zum Verständnis Hafniumoxid-basierender Elektronik.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-242178
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 26 Jul 2023 12:16
Last Modified: 27 Jul 2023 10:48
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24217
PPN: 509944760
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