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Transport Properties and Magnetoresistance of Cluster-Assembled Fe-Ge and Fe-Ag Nanocomposites

Gack, Nicolas Sebastian (2023)
Transport Properties and Magnetoresistance of Cluster-Assembled Fe-Ge and Fe-Ag Nanocomposites.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023564
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Transport Properties and Magnetoresistance of Cluster-Assembled Fe-Ge and Fe-Ag Nanocomposites
Language: English
Referees: Hahn, Prof. Dr. Horst ; Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xx, 279 Seiten
Date of oral examination: 17 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00023564

Granular nanocomposites are composite materials in which grain-like particles with dimensions on the order of nanometers form one of the phases. These nanoparticles are embedded in a second phase, the matrix. Such granular nanocomposites constitute a very promising class of materials with great potential for novel and tailorable properties, making granular nanocomposites especially interesting for scientific endeavor. In the simplest case, granular nanocomposites are synthesized via co-deposition of two immiscible chemical elements. In this approach, nanoparticles grow via incorporation of diffusing atoms of one of the elements forming the prototype material; the remaining atoms of the other element constitute the matrix. This phase segregation process may be assisted by thermal annealing. Another approach used to form granular nanocomposite prototype materials is to ion-implant nanoparticle-type atoms into already grown films or wafer surfaces. However, since these two approaches utilize the immiscibility of the combined materials, they can be applied to such immiscible material systems only. Furthermore, the range of achievable elemental compositions and particle sizes is limited. An interesting alternative strategy to synthesize granular nanocomposites is to deposit the matrix material simultaneously with preformed, spherical nanoparticles. In this approach, the nanoparticles are embedded into the matrix in a direct fashion. The preformed, spherical nanoparticles are called clusters, correspondingly, the created nanomaterials are called cluster-assembled nanocomposites. The great advantage of this special co-deposition approach is that it allows for the creation of nanocomposites out of elements that are at least partially miscible or that can form crystallographic mixed phases—that is, for the creation of so-called nonequilibrium compositions. Embedding the nanoparticles as preformed constituents instead of letting them segregate during the deposition process also increases the degree of control over the deposition process. An ultimate degree of control over the composition is achieved when the clusters are size-selected prior to deposition. This is the strategy pursued in the present thesis. Here, a cluster ion beam deposition system that features a narrow cluster size distribution of ±10% is used to synthesize films of cluster-assembled nanocomposites. Two different nanocomposites are prepared and examined: nanocomposites made of Fe-clusters embedded in Ge-matrices and nanocomposites of Fe-clusters embedded in Ag-matrices. The created Fe-clusters are only a few nanometers in size and, therefore, of superparamagnetic kind. The study of the physical properties of the prepared nanocomposites as a function of cluster size and cluster concentration, in particular, of their transport and magnetoresistive properties, is the central aim of this thesis. First, the Fe-Ge nanocomposites are examined. In this course, also the process of sample preparation and the various performed measurements are discussed. Embedding magnetic Fe nanoparticles into a semiconductor aims for a synthesis of the magnetic and the semiconducting properties, that is, for the creation of so-called magnetic semiconductors. Magnetic semiconductors define a class of materials whose properties can be controlled by means of a magnetic field in addition to—or even instead of—an electric field. For this reason, magnetic semiconductors represent an essential component for the emerging field of spintronics. Two series of Fe-Ge nanocomposites are prepared: one with clusters consisting of 500 ± 50 Fe atoms and one with clusters consisting of 1000 ± 100 Fe atoms. In the course of the analysis, Ge is found to grow in an amorphous structure under the conditions of the co-deposition experiments. A co-deposition sample layout that consists of a co-deposition mask and a complementing sample chip layout is developed. The deposited nanocomposite samples are studied by means of resistance and magnetoresistance measurements in a cryostat, by means of scanning electron microscopy including energy-dispersive X-ray spectroscopy, and by means of SQUID magnetometry. Besides tunneling magnetoresistance, which is negative, of saturating kind, and observed with a magnitude on the order of 1% here, at least one other effect not saturating within the examined magnetic field range of |µ0 H| ≤ 6 T is observed. Several effects that may explain the observed non-saturating behavior are discussed, however, the origin remains unsolved. Furthermore, the resistivity of the Fe-Ge nanocomposites as well as the tunneling magnetoresistance are each found to be a function of the average distance between the surfaces of neighboring clusters rather than the average distance between their centers of mass. Finally, some of the Fe-Ge nanocomposite samples are thermally annealed in vacuum, under the presence of hydrogen gas, and at two different temperatures in various steps. Thermal annealing alters the structure of the as-deposited nanocomposites, which is reflected by changes in the measured physical properties. These changes are identified and discussed. Secondly, the Fe-Ag nanocomposites are examined. In comparison to the Fe-Ge system, the Fe-Ag system is represented in the literature rather well. In particular, it is well-known that the giant magnetoresistance effect can occur in layered as well as in granular Fe-Ag structures. Here, the aim is to confirm that the applied methods give results comparable to those found in the literature and to perhaps even improve upon existing data. Again, two series of nanocomposite samples with clusters consisting of 500 and 1000 Fe atoms, respectively, are fabricated. In addition, a third series of Fe-Ag nanocomposite samples with clusters consisting of 1500 ± 150 Fe atoms is prepared. Giant magnetoresistance of maximum −6% is observed. The giant magnetoresistance effect increases in magnitude with decreasing size of the embedded clusters. Furthermore, an optimum composition of clusters and matrix material for a maximum magnitude of the giant magnetoresistance effect seems to exist. However, no clear dependence of the measured properties on neither the Fe concentration nor the average distance between the surfaces of neighboring clusters is observed. Besides the examination of Fe-Ge and Fe-Ag nanocomposites, a setup that combines laser ablation and inert gas condensation is designed and assembled. In contrast to other techniques, laser ablation features a large fraction of uncharged output particles. Further, laser ablation also allows for the creation of nanoparticles made of electrically insulating materials. Accordingly, the original application considered for the setup lies in the field of matter-wave diffraction experiments. In principle, the setup may be used for the deposition of cluster-assembled materials as well. However, it has never been used for experiments in any of these fields. Nevertheless, the present state of the setup as well as its principle of operation are reviewed. The review is completed with a brief analysis of a test sample of collected Ag clusters prepared with the setup.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Granulare Nanokomposite sind Verbundmaterialien, bei denen eine der Phasen aus nanometergroßen, kornartigen Partikeln gebildet wird. Diese Nanopartikel sind in eine zweite Phase, die Matrix, eingebettet. Granularen Nanokompositen wird ein großes Potential für das Hervorbringen neuartiger, per Herstellungsprozess einstellbarer Eigenschaften zugeschrieben, was sie zu einer für die Forschung sehr interessanten und vielversprechenden Materialklasse macht. Im einfachsten Fall lassen sich granulare Nanokomposite mittels Co-Deposition zweier nicht mischbarer chemischer Elemente erzeugen. Die Nanopartikel bilden sich dann aus den Atomen eines der beiden aufgebrachten chemischen Elemente; die zurückbleibenden Atome des anderen Elements bilden die Matrix. Dieser Prozess des Seigerns kann durch Anlassen der Probe unterstützt werden. Die Atome, die die Nanopartikel bilden sollen, können auch mittels Ionenimplantation in einen bereits fertig aufgewachsenen Film oder in die Oberfläche eines Wafers eingebracht werden. Der Nachteil dieser beiden Herangehensweisen ist aber, dass sie eben nur auf solche nicht mischbaren Materialsysteme angewendet werden können. Des Weiteren sind auch den einstellbaren Mischungsverhältnissen und den erzielbaren Partikelgrößen Grenzen gesetzt. Eine interessante Alternative zu Co-Deposition und Ionenimplantation ist, das Matrixmaterial auf ein Substrat aufwachsen zu lassen während gleichzeitig vorgefertigte, kugelförmige Nanopartikel auf dieses abgeschieden und so in das Matrixmaterial eingebettet werden. Solche vorgefertigten Nanopartikel werden als Cluster bezeichnet, die erzeugten Nanomaterialien entsprechend als Cluster-basierte Nanokomposite. Der große Vorteil dieses speziellen Co-Depositions–Ansatzes ist, dass sich mit ihm auch Nanokomposite aus Elementen, die ineinander zumindest teilweise löslich sind oder miteinander kristallographische Phasen bilden können, erzeugen lassen – sogenannte Nichtgleichgewichtskompositionen. Dass die Nanopartikel bereits als solche deponiert werden anstatt dass sie sich im Film erst noch bilden müssen, macht den Herstellungsprozess zudem kontrollierbarer. Ein Höchstmaß an Kontrollierbarkeit wird erreicht, wenn die vorgefertigten Cluster unmittelbar vor der Deposition noch eine Größenselektion durchlaufen. Genau dieser Ansatz findet in der vorliegenden Thesis Anwendung. Hier werden Nanokompositfilme aus Fe-Clustern in Ge-Matrix und Nanokompositfilme aus Fe-Clustern in Ag-Matrix untersucht, die mit einem Clusterionenstrahl-Depositionssystem erzeugt werden, das mit lediglich ±10% Massenabweichung vom Sollwert eine hohe Größenselektivität aufweist. Die erzeugten Fe-Cluster sind nur wenige Nanometer groß und aufgrund dessen superparamagnetisch. Das zentrale Ziel der Thesis ist, die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften der erzeugten Cluster-basierten Nanokomposite von der Größe der eingebetteten Cluster und deren Konzentration zu untersuchen, allen voran die der Transporteigenschaften und die der magnetoresistiven Eigenschaften. Als erstes werden die Fe-Ge–Nanokomposite untersucht. In diesem Zuge werden auch der Herstellungsprozess und die verschiedenen Messungen beschrieben. Das Einbetten der magnetischen Fe-Nanopartikel in einen Halbleiter zielt darauf ab, die magnetischen und die halbleitenden Eigenschaften zu verschmelzen, um auf diese Weise magnetische Halbleiter zu erzeugen. Solche magnetischen Halbleiter definieren eine Klasse an Materialien, deren Eigenschaften zusätzlich zu – oder sogar anstelle von – einem elektrischen Feld mit einem Magnetfeld kontrolliert werden können. Sie sind deshalb essentiell wichtig für zukünftige Anwendungen im Bereich der Spintronik. Es werden zwei Serien Fe-Ge–Nanokomposit–Proben hergestellt. Eine, die Cluster aus 500 ± 50 Fe-Atomen enthält, und eine, die Cluster aus 1000 ± 100 Fe-Atomen enthält. Wie sich herausstellen wird, wächst das Ge unter den während der Co-Deposition herrschenden Bedingungen amorph auf. Des Weiteren wird ein auf die Herstellung mit dem Clusterionenstrahl-Depositionssystem abgestimmtes Probenlayout, das sich aus einer Co-Deposition–Maske und einem entsprechend angepassten Probenchip-Layout zusammensetzt, entwickelt. Die hergestellten Nanokompositproben werden mittels Widerstands- und Magnetowiderstandsmessungen in einem Kryostaten, mittels Rasterelektronenmikroskopie inklusive energiedispersiver Röntgenspektroskopie und mittels SQUID-Magnetometrie untersucht. Neben dem negativen, sättigenden magnetischen Tunnelwiderstandseffekt, der in der Größenordnung von 1% vorliegt, wird mindestens ein weiterer magnetoresistiver Effekt beobachtet, der im untersuchten Magnetfeldbereich |µ0 H| ≤ 6 T nicht sättigt. Einige magnetoresistive Effekte, die eine Erklärung für die gemachten Beobachtungen liefern könnten, werden diskutiert, jedoch bleibt der Ursprung des nicht sättigenden Effekts ungeklärt. Wie sich herausstellt, hängen der spezifische Widerstand und der magnetische Tunnelwiderstand der Fe-Ge–Nanokomposite vom gemittelten Abstand zwischen den Oberflächen benachbarter Cluster und nicht vom gemittelten Abstand zwischen ihren Schwerpunkten ab. Abschließend werden einige der Fe-Ge–Nanokompositproben im Vakuum sowie in wasserstoffgashaltiger Atmosphäre bei zwei verschiedenen Temperaturen schrittweise thermisch angelassen. Das Anlassen ändert die Struktur der Nanokomposite, was mit Veränderungen in den gemessenen Eigenschaften einhergeht. Die Veränderungen werden identifiziert und diskutiert. Als zweites werden die Fe-Ag–Nanokomposite diskutiert. Verglichen mit dem Fe-Ge–System ist das Fe-Ag–System ein in der Fachliteratur recht gut dokumentiertes Materialsystem. Insbesondere ist der Fachliteratur bekanntermaßen zu entnehmen, dass sowohl in geschichteten als auch in granularen Fe-Ag–Strukturen der Riesenmagnetowiderstandseffekt auftritt. Es gilt also zu untersuchen, ob sich die in der Fachliteratur dokumentierten Eigenschaften bestätigen lassen und ob sich dort zu findende Ergebnisse eventuell sogar verbessern lassen. Zusätzlich zu zwei Probenserien mit den bereits bei den Fe-Ge–Nanokompositen verwendeten Clustern aus 500 bzw. 1000 Fe-Atomen wird eine dritte Probenserie mit Clustern aus 1500 ± 150 Fe-Atomen hergestellt. In der Tat wird in diesen auch der Riesenmagnetowiderstandseffekt beobachtet – in Höhe von bis zu −6%. Der Effekt fällt stärker aus, je kleiner die eingebetteten Cluster sind. Zudem scheint es, als gäbe es ein Optimum hinsichtlich Größe und Konzentration der Cluster in der Matrix, bei dem ein maximaler Riesenmagnetowiderstandseffekt erzielt wird. Im Gegensatz zu den Fe-Ge–Nanokompositen kann hier aber keine eindeutige Abhängigkeit der gemessenen Eigenschaften weder von der Fe-Konzentration noch vom gemittelten Abstand zwischen den Oberflächen benachbarter Cluster beobachtet werden. Zusätzlich zur Herstellung und Erforschung der Fe-Ge– und Fe-Ag–Nanokomposite wird eine Anlage, die Laserablation und Inertgaskondensation kombiniert, entworfen und aufgebaut. Im Gegensatz zu anderen Herstellungstechniken sind per Laserablation erzeugte Partikel größtenteils ungeladen. Zudem lassen sich per Laserablation auch Nanopartikel aus elektrisch nicht leitenden Materialien herstellen. Entsprechender Weise liegt die ursprünglich für die Anlage vorgesehene Verwendung im Forschungsfeld der Beugungsexperimente mit Materiewellen. Prinzipiell kann die Anlage aber auch für die Herstellung Cluster-basierter Materialien verwendet werden. Jedoch wurden mit der Anlage bis dato weder Experimente in dem einen noch in dem anderen Forschungsfelder durchgeführt. Daher werden lediglich ihre Funktionsweise und ihr momentaner Zustand beschrieben. Der Beschreibung folgt abschließend eine kurze Analyse einer Testprobe aus Ag-Nanopartikeln, die mit der Anlage erzeugt wurden.

Uncontrolled Keywords: magnetoresistance, clusters, nanocomposite, nanomaterial, deposition, co-deposition , iron, germanium, silver, tunneling, giant
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-235646
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
Date Deposited: 19 Jun 2023 12:04
Last Modified: 20 Jun 2023 05:52
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23564
PPN: 508908647
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