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Molten Salt Synthesis of TiO2 and Na2Ti6O13 Crystals with Tailored Habit and Morphology

De Carolis, Dario Mariano (2023)
Molten Salt Synthesis of TiO2 and Na2Ti6O13 Crystals with Tailored Habit and Morphology.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023322
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Molten Salt Synthesis of TiO2 and Na2Ti6O13 Crystals with Tailored Habit and Morphology
Language: English
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxx, 251 Seiten
Date of oral examination: 23 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00023322

Molten salt synthesis (MSS) is an efficient way to produce dispersed materials with a well-defined structure and morphology, ranging from the nano- to the micro-scale. This thesis presents a thorough analysis of the crystal growth of TiO2 polymorphs (i.e. anatase and rutile) and sodium titanates by MSS, also known as flux growth. Metal chlorides and sulfates are investigated as high-temperature growth media. Two preparation methods of the precursor of the desired crystals have been followed: i) direct mixing of nanosized anatase with a salt (dry-mixed preparation (DMP)) and ii) wet-chemical preparation with TiOSO4 and TiCl4 as starting materials (wet chemical preparation (WCP)). The thesis has been concentrated on two subjects: i) tuning of the crystal habit and morphology of TiO2 (rutile) and ii) the synthesis of highly pure Na2Ti6O13 (NTO) nanorods. The samples obtained at temperatures ranging from 700 °C to 1200 °C are analyzed by means of X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, electron back-scatter diffraction (EBSD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) to investigate the correlation between the synthesis conditions and the obtained crystal habit, crystal size, composition and morphology. The variation of the structure and morphology of rutile is rationalized by the impact of the MSS parameters like the choice of the salt matrix, the precursor preparation and concentration, the temperature and atmosphere (air, argon, O2). Hence, a central topic of this work is a thorough analysis of the MSS parameters influencing the anatase to rutile phase transition (ART) and the growth of NTO nanocrystals.

The MSS parameter salt matrix has a strong influence on the rutile morphology. The results mainly depend on the salt basicity, given by the O2– activity in the salt (Lux-Flood theory). Chlorides generally favor the formation of rod-shaped rutile crystals. Their growth can be accelerated by an increase of the precursor concentration and of the synthesis temperature. The ART rate is fast in the chloride melt. The use of an inert atmosphere, e.g. synthesis under argon, increases the ART rate. The addition of NaF changes the rutile growth direction, hindering the formation of rod-shaped crystals at the expense of facetted bipyramidal octahedra. The replacement of chlorine by sulfate anions retards the ART, rutile being dominant only at temperatures ≥ 1000 °C. The ART is faster for the lowest precursor concentration (1 wt. % at 900 °C). Moreover, in the presence of sulfate anions, rutile crystals are not assuming the rod-shaped morphology as in chlorides. A study performed by varying the chlorine/sulfate anion ratio in a NaCl-Na2SO4 mixture further confirms these correlations.

The WCP confirms the general trends observed by the DMP. However, WCP with TiCl4 (or TiOSO4) provides a faster ART rate. The addition of Na3PO4 — a strong Lux-Flood acid — to the TiOSO4 precursor solution strongly retards the ART at 1000 °C (and hinders the titanate formation). The retardation effect increases with Na3PO4 concentration, leading to an anatase quantity greater than rutile. WCP with 5 % Na3PO4 and treatment at 1100 °C under pure oxygen provides the most useful crystal habit for the TiO2 application as pigment (pearl luster effect): ”mosaic tile”-like rutile crystals. Higher Na3PO4 concentrations only lead to an increased formation of V-shaped rutile crystals.

WCP with Na2SO4 as salt component strongly enhances the formation of NTO in contrast to the DMP. Increasing the pH in the precipitation step by adding NaOH, promotes the formation of pure NTO. Therefore, this innovative MSS approach to obtain exceptionally pure Na2Ti6O13 nanorods in high yield, opens a promising route for new applications, notably sodium batteries in stationary energy storage. In contrast to all the synthesis approaches reported in literature, no TiO2 is found in the final specimen achieving an overall yield of Na2Ti6O13 > 80 wt. %. The elaborated synthesis is fast, cost efficient and suitable for industrial up-scaling. The Na2Ti6O13 nanorods generated at 900-1100 °C have an average length and diameter of about 30 μm and 200 nm, respectively, providing an average aspect ratio of 150. X-ray diffraction and Raman studies confirm the high purity of the material. The crystal growth direction of the nanorods has been determined by EBSD and selected area electron diffraction techniques, revealing a <010> growth direction. Moreover, Raman and electron energy-loss spectroscopy hint at slight changes in the Ti–O and Na bonding in the tunnel structure of NTO at > 900 °C. Electrochemical tests in Li and Na-half cells reveal stable performance providing capacities of about 100 mA h g−1 (Li) and 40 mA h g−1 (Na). Increase of the synthesis temperature of Na2Ti6O13 to 1100 °C leads to a capacity decrease of ≈ 20 % most likely resulting from i) the morphology/volume change with temperature and ii) distortion of the Na2Ti6O13 tunnel structure. Carbon coating and other activation processes enhance the performance establishing NTO nanorods as promising material for energy applications.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die Salzschmelz-Synthese (MSS) ist eine effiziente Methode, nano- und mikro-disperse Materialien mit wohldefinierter Struktur und Morphologie herzustellen. Die vorliegende Arbeit berichtet über das Kristallwachstum von polymorphem TiO2 (Anatas und Rutil) sowie Natriumtitanaten in Chloriden und Sulfaten als Hochtemperatur-Medien. Zwei unterschiedliche Präkursoren der o.e. Materialien wurden in der Salzschmelz-Synthese eingesetzt: i) direkte Mischung von nanokristallinem Anatas und einem Salz (DMP) sowie ii) nass-chemische Präparation mit TiOSO4 oder TiCl4 und einem Salz als Ausgangsmaterialien (WCP). Die synthetischen Arbeiten konzentrierten sich auf: i) das Tuning des Habitus und der Morphologie von Rutil und ii) der Darstellung sehr reiner Na2Ti6O13 (NTO) Nano-Stäbchen. Zur Untersuchung der Korrelation zwischen Synthesebedingungen und Kristallhabitus, der Kristallgröße sowie der Zusammensetzung und Morphologie wurden die in der MSS bei 700 < T < 1200 °C erhaltenen Proben anhand von Raman und Röntgenbeugung (XRD), Elektronen-Rückstreu-Diffraktion (EBSD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikrospie (TEM) charakterisiert. Struktur und Morphologie der Proben sind stark vom Einfluss der MSS-Parameter wie die Wahl des Salzes, Herstellung und Konzentration des Präkursors, Synthesetemperatur und -atmosphäre (Luft, Argon, Sauerstoff) geprägt. Der Phasenübergang Anatas –> Rutil (ART) sowie das Wachstum von NTO Kristallen ist beispielsweise anhand geschickter Auswahl der MSS-Parameter steuerbar.

Der Parameter „Salzmatrix“ hat einen starken Einfluss auf die Morphologie des Rutils. Letztere wird im Wesentlichen durch die Basizität des Salzes bzw. seiner O2– Aktivität bestimmt (Lux-Flood Theorie). Chloride favorisieren die Bildung stabförmiger Rutilkristalle. Ihr Wachstum kann durch die Erhöhung der Präkursorkonzentration und der Synthesetemperatur beschleunigt werden. Der ART erfolgt vergleichsweise schnell in Anwesenheit von Cl–-Ionen und kann unter inerter Atmosphäre (e. g., Synthese unter Ar) weiter erhöht werden. Ersatz von Cl– durch SO4^2– verzögert den ART: Rutil dominiert die Phasenzusammensetzung erst ab T≥1000 °C. Weiterhin erfolgt eine deutliche Veränderung der Morphologie da keine stabförmigen Kristalle gebildet werden wie unter Präsenz von Cl–. Variation des Verhältnisses Cl–/SO4^2– bestätigt den spezifischen Einfluss von Cl– und SO4^2–. NaF verändert gleichfalls die Wachstumsrichtung von Rutilkristallen indem die Bildung stabförmiger Kristalle behindert wird, zugunsten facettenreicher bipyramidaler Oktaeder.

MSS mit WCP bestätigt generell die o.a. Ergebnisse mit DMP als Vorstufe. Allerdings ergibt sich mit TiCl4 (oder TiOSO4) als Ausgangsstoff eine deutlich erhöhte ART-Rate. Zugabe von Na3PO4, eine starke Lux-Flood Säure, zu TiOSO4 verzögert den ART sehr stark (bei T = 1000 °C) und verhindert auch die Titanat-Bildung. Der Effekt nimmt mit der Konzentration von Na3PO4 zu und führt zu einer Phasenzusammensetzung Anatas > Rutil. WCP mit 5 mol % Na3PO4 und Synthese bei 1100 °C unter reinem Sauerstoff ergibt einen Rutil -Habitus, der sich für eine Anwendung als Pigment mit Pearl Glanz Effekt eignet: mosaik-plattchenförmige Rutilkristalle (höhere Na3PO4 Konzentrationen als 5 mol % führen jedoch lediglich zu vermehrter Bildung von V-förmigen Rutilkristallen).

WCP mit Na2SO4 und anschließende Salzschmelz-Synthese intensiviert die Bildung von NTO im Vergleich zur DMP. Zugabe von NaOH bzw. Erhöhung des pH bei der TiO2 Fällung im WCP Schritt fördert die NTO Bildung weitaus stärker. Außergewöhnlich reine NTO-Nanokristalle in Stäbchenform können mit diesem innovativen Ansatz in hoher Ausbeute (> 80 wt. %) erhalten werden. Dies eröffnet aussichtsreiche neue Anwendungen, insbesondere als Na-Batterien für die stationäre Energiespeicherung. Im Vergleich zu allen in der Literatur beschriebenen Synthesen ist im Endprodukt kein TiO2 vorhanden, die MSS ist einfach, kosteneffizient und geeignet für die industrielle Hochskalierung. Die NTO Nanokristalle, bei 900 < T < 1100 °C synthetisiert, besitzen eine mittlere Länge und Durchmesser von 30 μm und 200 nm bzw. ein Aspektverhältnis von 150. Röntgen- und Raman-Untersuchungen bestätigen die Reinheit der Materialien. Die Richtung des Kristallwachstums wurde anhand von EBSD und Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen bestimmt und ergaben eine <010> Vorzugsrichtung. Raman und Elektronenenergieverlustspektroskopie weisen weiterhin auf (geringe) Änderungen in der Ti–O und Na-Bindung in der Tunnelstruktur von NTO bei T≥900 °C hin. Elektrochemische Tests von Li- und Na-Halbzellen belegen ein stabiles Verhalten mit Kapazitäten von ca. 100 mA h g−1 (Li) und 40 mA h g−1 (Na). Erhöhung der Synthesetemperatur auf 1100 °C verursacht einen Kapazitätsverlust von ca. 20 %. Sehr wahrscheinliche Ursachen für dieses Ergebnis sind i) Volumen/Morphologie-Änderungen mit der Temperatur sowie ii) Distorsion der NTO Tunnelstruktur. Beschichtung von NTO mit Kohlenstoff und andere Aktivierungsprozesse sollten die Leistungsfähigkeit von NTO-basierten Batterien weiter verbessern und damit nanokristallinem NTO noch intensivere Aufmerksamkeit verleihen.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-233223
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 23 Mar 2023 10:43
Last Modified: 24 Mar 2023 06:52
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23322
PPN: 506250687
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