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Single-source-precursor derived additive-free bulk SiHf(B)N ceramics with excellent mechanical properties and oxidation resistance

Li, Wei (2023)
Single-source-precursor derived additive-free bulk SiHf(B)N ceramics with excellent mechanical properties and oxidation resistance.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023302
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Single-source-precursor derived additive-free bulk SiHf(B)N ceramics with excellent mechanical properties and oxidation resistance.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Single-source-precursor derived additive-free bulk SiHf(B)N ceramics with excellent mechanical properties and oxidation resistance
Language: English
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf ; Weidenkaff, Prof. Dr. Anke
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 143 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 21 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00023302

In the last few years, numerous efforts have been explored to add metal-based (nano)powders into Si3N4 to prepare particle-reinforced Si3N4-based composites using hot pressed sintering, pressureless sintering or hot isostatic pressing. However, all of these methods generally require sintering temperature up to 2000 °C, long hold times and/or high applied loads as well as sintering aids due to its high melting point and low self-diffusion coefficient. Until now, most of the Si3N4-based composites are fabricated by using traditional powder techniques, but the grain sizes of the composites are limited to the micrometer range, and the dispersion of metal-compound particles is not homogeneous. In recent years, it has been proven that polymer-derived ceramic (PDC) approach can prepare ceramic composites to reach nano scale, showing outstanding behavior at (ultra)high temperatures. Moreover, single-source precursors (SSPs) can be easily tailored by the design of the molecular precursor, which provides the possibility of designing ceramic nanocomposites with unique phase compositions, microstructures, properties. Therefore, the PDC route is considered to be the most promising approach in fabrication of homogeneous ceramic nanocomposites with unique nanostructures by pyrolysis of suitable SSPs at low sintering temperatures. The motivation of this thesis is to further develop the concept for fabrication of SiHf(B)N ceramic nanocomposites with versatile properties by molecular design of their SSPs and to gain a better understanding of the manyfold “composition-structure-property” interrelationship. With this motivation, additive-free amorphous bulk SiHfN ceramic was fabricated using SSP synthesis plus warm pressing. The densification mechanism of warm-pressing in-situ consolidation of preceramic polymer powders was identified based on cross-linking reactions monitored by TGA/DTA and FT-IR measurements. The critical problems concerning gas evolution and crystallization inducing bloating and cracking are addressed through controlled thermolysis and pressure. Then the microstructural evolution of the polymer-to-ceramic transformation was characterized using XRD, TGA, elemental analysis, SEM and TEM. The results indicate that the incorporation of Hf in perhydropolysilazane (PHPS) not only increases the ceramic yield (97.4 wt%) and crystallization resistance (1300 ºC), but also suppresses the transformation from α-Si3N4 to β-Si3N4 at high temperatures (1700 ºC). The high-temperature microstructural evolution of the amorphous SiHfN ceramic demonstrates that α- and β-Si3N4 were obtained during the high-temperature treatment (1500 ºC, 1700 ºC) and form a matrix, in which nano-sized HfN crystallites were homogeneously dispersed. Furthermore, the nanohardness and microhardness of the obtained additive-free amorphous bulk SiHfN ceramic are up to 17 GPa and 19.6 GPa, respectively, which shows a significant improvement in comparison to most of the reported amorphous and polycrystalline Si3N4-based ceramics. The second focus of this Ph.D. work is the synthesis of γ-Si3N4/Hf3N4 ceramic nanocomposites as well as the investigation of the relationship between mechanical properties and nanostructures. The phase evolution of single-phase amorphous SiHfN ceramic was studied in-situ at HP-HT conditions with energy-dispersive X-ray diffraction (ED-XRD) using synchrotron radiation. The results show that the amorphous SiHfN phase starts to separate into γ-Si3N4 and Hf3N4 from 1090 °C under 19.5 GPa. There are no further structural changes in the XRD patterns up to ~1570 °C, while rock salt-type HfN was observed at temperature far beyond 1570 °C, indicating that Hf3N4 decomposes into rock salt-type HfN and N2 at that temperature. Therefore, the optimal HP-HT conditions for the formation and stability of the γ-Si3N4/Hf3N4 ceramic nanocomposites was determined as 20 GPa and 1500 ºC. Furthermore, the investigation of mechanical properties reveals that the fracture toughness of the resultant γ-Si3N4/Hf3N4 (6.98 MPa m1/2) ceramic nanocomposite exhibits a significant improvement over pure γ-Si3N4 (3.5 MPa m1/2) without sacrificing the hardness of the material, making it a competitive ceramic candidate for technological applications in harsh conditions. The third focus of this Ph.D. work is placed on the synthesis of novel polymer-derived SiHfBN ceramics. They were prepared via the heat treatment of a series of B/Hf-containing SSPs which were synthesized by the modification reaction of PHPS with borane dimethyl sulfide complex (BMS) and tetrakis(dimethylamido) hafnium(IV) (TDMAH). The chemical reaction to synthesize the SSPs was confirmed by FT-IR and XPS, in which both Si−H and N−H groups of PHPS react with BMS and TDMAH. The polymer-to-ceramic conversion was characterized using TGA/TDA, FT-IR as well as XPS. The SiHfBN precursors synthesized using BMS and TDMAH lead to high ceramic yield (≈ 100 wt.%) upon pyrolysis at 1000 °C under ammonia atmosphere, which is higher than those of the pristine PHPS (78 wt%), boron-modified PHPS (92 wt%) and hafnium-modified PHPS (97 wt%). The resultant SiHfBN ceramic exhibits high-temperature resistance against crystallization up to 1500 °C. The conversion of the amorphous SiHfBN ceramics into Si3N4/HfBxN1-x ceramic nanocomposites was observed by XRD after annealing at 1700 °C in N2 atmosphere, and extensive TEM characterizations reveal the homogeneous dispersion of HfBxN1-x in the Si3N4 matrix. Furthermore, the oxidation behavior of warm-pressed bulk Si3N4/HfBxN1-x ceramic nanocomposites was investigated at 1500 °C, indicating that the SiO2-B2O3 glass (i.e., borosilicate) formed between low-viscous B2O3 and high-viscous SiO2 glass leads to a dense and continuous protective barrier against inward diffusion of O2. In summary, the present Ph.D. work deeply investigated the single-source-precursor synthesis, polymer-to-ceramic conversion, the microstructural evolution of final SiHf(B)N ceramics as well as densification of SiHf(B)N ceramic nanocomposites without sintering additives. The main findings are as follows: (1) Novel single-source precursors are successfully synthesized via chemical reactions; (2) Additive-free bulk SiHf(B)N ceramics could be fabricated using the PDC route plus warm pressing; (3) Si3N4/X (X = HfN, Hf3N4) ceramic nanocomposites with a homogeneous microstructure can be obtained by further annealing at higher temperatures. Moreover, the correlations between molecular design, compositions, microstructure and properties of the SiHf(B)N ceramic nanocomposites were carefully discussed, which provides new insights into the design and synthesis of metal-compound-modified Si-based ceramic nanocomposites via the PDC approach.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche unternommen, Metall-basierte (Nano-)Pulver in Si3N4 einzubringen, um partikelverstärkte Verbundwerkstoffe auf Si3N4-Basis durch Heißpressen, druckloses Sintern oder heißisostatisches Pressen herzustellen. All diese Verfahren erfordern jedoch Sintertemperaturen von bis zu 2000 °C, lange Haltezeiten und/oder hohe Drücke sowie die Zugabe von Sinteradditiven aufgrund des hohen Schmelzpunkts und niedriger Selbstdiffusionskoeffizienten. Bislang werden die meisten Verbundwerkstoffe auf Si3N4-Basis mit Hilfe traditioneller Pulvertechniken hergestellt, doch sind die Korngrößen der Verbundwerkstoffe auf den Mikrometerbereich beschränkt, und die Metallverbindungspartikel sind nicht homogen verteilt. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass mit dem PDC-Verfahren (Polymer-Derived) keramische Verbundwerkstoffe im Nanometerbereich hergestellt werden können, die ein hervorragendes Verhalten bei (ultra)hohen Temperaturen zeigen. Darüber hinaus können sogenannte Einkomponentenvorstufen (Single-Source-Precursor (SSP)) mit auf molekularer Ebene gezielt eingestellter Zusammensetzung synthetisiert werden, was die Möglichkeit bietet, daraus keramische Nanoverbundwerkstoffe mit einzigartiger Phasenzusammensetzung, Mikrostruktur und Eigenschaften herzustellen. Daher gilt die PDC-Route als der vielversprechendste Ansatz zur Herstellung homogener keramischer Nanokomposite durch Pyrolyse geeigneter SSP bei niedrigen Temperaturen. Ziel dieser Arbeit ist, SiHf(B)N-Nanokomposite mit vielseitigen Eigenschaften durch molekulares Design geeigneter Einkomponentenvorstufen herzustellen und die Zusammenhänge zwischen Zusammensetzung, Mikrostruktur und Eigenschaften zu analysieren. Aus diesem Grund wurde eine additivfreie amorphe SiHfN-Keramik durch SSP-Synthese und Warmpressen hergestellt. Die Verdichtung der präkeramischen Polymerpulver erfolgte durch Warmpressen, begleitet durch TGA/DTA- und FT-IR-Messungen. Die kritischen Faktoren bei der Polymer-Keramik-Transformation sind Gasentwicklung und Kristallisation, die zu Aufblähung und Rissbildung der Proben führen können und die durch kontrollierte Thermolyse und Druck beeinflusst werden können. Nach der Polymer-Keramik-Umwandlung wurde die Entwicklung der Mikrostruktur mit Hilfe von XRD, TGA, Elementaranalyse, SEM und TEM charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von Hf in Perhydropolysilazan (PHPS) nicht nur die Keramikausbeute (97.4 wt%) und die Kristallisationsbeständigkeit (1300 ºC) erhöht, sondern auch die Umwandlung von α-Si3N4 in β-Si3N4 bei hohen Temperaturen (1700 ºC) unterdrückt. Die mikrostrukturelle Entwicklung der amorphen SiHfN-Keramik bei hohen Temperaturen zeigt, dass α- und β-Si3N4 während der Hochtemperaturbehandlung (1500 ºC, 1700 ºC) gebildet wurden und eine Matrix bilden, in der HfN-Nanokristalle homogen verteilt sind. Darüber hinaus betragen die Nanohärte und die Mikrohärte der erhaltenen additivfreien amorphen SiHfN-Keramik bis zu 17 GPa bzw. 19.6 GPa, was eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den literaturbekannten amorphen und polykristallinen Si3N4-basierten Keramiken darstellt. Der zweite Schwerpunkt dieser Doktorarbeit ist die Hochdrucksynthese keramischer γ-Si3N4/Hf3N4-Nanokomposite sowie die Untersuchung der Zusammenhänge zwischen mechanischen Eigenschaften und Nanogefüge. Die Phasenentwicklung der einphasigen amorphen SiHfN-Keramik wurde in-situ unter HP-HT-Bedingungen mit energiedispersiver Röntgenbeugung (ED-XRD) unter Verwendung von Synchrotronstrahlung untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die amorphe SiHfN-Phase ab 1090 °C bei 19.5 GPa beginnt, sich in γ-Si3N4 und Hf3N4 umzuwandeln. In den Röntgendiffraktogrammen sind bis ~1570 °C keine weiteren strukturellen Veränderungen zu erkennen, während bei Temperaturen weit über 1570 °C HfN mit Kochsalzstruktur vorliegt, was darauf hindeutet, dass sich Hf3N4 bei dieser Temperatur zu HfN und N2 zersetzt. Daher wurden die optimalen HP-HT-Bedingungen zur Bildung stabiler keramischer γ-Si3N4/Hf3N4-Nanokomposite auf 20 GPa und 1500 ºC festgelegt. Darüber hinaus zeigt die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften, dass die Bruchzähigkeit des entstandenen keramischen Nanokomposits aus γ-Si3N4/Hf3N4 (6.98 MPa m1/2) eine deutliche Verbesserung gegenüber reinem γ-Si3N4 (3.5 MPa m1/2) aufweist, ohne dass die Härte des Materials darunter leidet. Dies macht den Nanokomposit zu einer wettbewerbsfähigen Keramik für technologische Anwendungen unter harschen Bedingungen. Der dritte Schwerpunkt vorliegender Doktorarbeit liegt auf der Synthese neuartiger SiHfBN-Keramiken auf Polymerbasis. Die Keramiken wurden durch die Wärmebehandlung einer Reihe von B/Hf-haltigen SSPs hergestellt, die durch Modifikation von PHPS mit Boran-Dimethylsulfid-Komplex (BMS) und Tetrakis(dimethylamido)-Hafnium(IV) (TDMAH) synthetisiert wurden. Die chemische Reaktion, bei der sowohl die Si-H- als auch die N-H-Gruppen von PHPS mit BMS und TDMAH reagieren, wurde durch FT-IR und XPS bestätigt. Die Umwandlung des Polymers in die Keramik wurde mit TGA/TDA, FT-IR und XPS charakterisiert. Die unter Verwendung von BMS und TDMAH synthetisierten SiHfBN-Vorstufen führen bei der Pyrolyse bei 1000 °C unter Ammoniakatmosphäre zu einer hohen Keramikausbeute (≈ 100 wt%). Diese ist höher als die des reinen PHPS (78 wt.%), des mit Bor modifizierten PHPS (92 wt%) und des mit Hafnium modifizierten PHPS (97 wt%). Die resultierende SiHfBN-Keramik weist eine hohe Temperaturbeständigkeit gegen Kristallisation bis zu 1500 °C auf. Die Umwandlung der amorphen SiHfBN-Keramik in keramische Si3N4/HfBxN1-x-Nanokomposite wurde mittels XRD ab 1700 °C in N2-Atmosphäre analysiert, und umfangreiche TEM-Charakterisierungen zeigen die homogene Verteilung von HfBxN1-x in der Si3N4-Matrix. Darüber hinaus wurde das Oxidationsverhalten warmgepresster Si3N4/HfBxN1-x-Nanokomposite bei 1500 °C untersucht, was darauf hindeutet, dass das zwischen niedrigviskosem B2O3 und hochviskosem SiO2-Glas gebildete SiO2-B2O3-Glas (Borsilicatglas) zu einer dichten und kontinuierlichen Schutzschicht gegen Diffusion von O2 in das Materialinnere führt. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in der vorliegenden Doktorarbeit die Single-Source-Precursor-Synthese, die Polymer-zu-Keramik-Umwandlung, die mikrostrukturelle Entwicklung der SiHf(B)N-Keramik sowie die Verdichtung von SiHf(B)N-Keramik-Nanokompositen ohne Sinteradditive eingehend untersucht wurden. Die wichtigsten Ergebnisse sind wie folgt: (1) Synthese neuartiger Single-Source-Präkursoren; (2) Herstellung additivfreier SiHf(B)N-Keramik über die PDC-Route via Warmpressen; (3) Bildung keramischer Si3N4/X (X = HfN, Hf3N4) Nanokomposite mit homogener Mikrostruktur durch weiteres Erhitzen bei höheren Temperaturen. Darüber hinaus wurde die Korrelation zwischen molekularem Design, Zusammensetzung, Mikrostruktur und Eigenschaften der SiHf(B)N-Nanokomposite untersucht, die neue Erkenntnisse zum Design und zur Synthese metallverbindungsmodifizierter keramischer Nanokomposite auf Si-Basis über den PDC-Ansatz ermöglicht.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-233027
Classification DDC: 600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 27 Jun 2023 12:03
Last Modified: 23 Aug 2023 12:50
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23302
PPN: 509082203
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