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Physical properties of double perovskites La2-xSrxCoIrO6 (0≤x≤2)

Narayanan, Narendirakumar (2010):
Physical properties of double perovskites La2-xSrxCoIrO6 (0≤x≤2).
Darmstadt, Technische Universität,
[Ph.D. Thesis]

Englisch - PDF
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Physical properties of double perovskites La2-xSrxCoIrO6 (0≤x≤2)
Language: English

The series La2-xSrxCoIrO6 is a suitable model system to investigate the effect of structural and chemical degrees of freedom on the resulting physical properties of double perovskites. Depending on the temperature and composition the following sequence of phase transitions is observed in this series: P21/n ↔ P21/n + I2/m ↔ I2/m ↔ I4/m ↔ Fm-3m. Whereas the phase transition between the monoclinic phases is of first order, the phase transitions between monoclinic (I2/m) and tetragonal and between tetragonal and cubic phases are of second order in nature. Changes in the oxidation states of both Co from Co2+ to Co3+ and Ir from Ir4+ to Ir5+ are concluded from the variation of the Co-O and Ir-O bond lengths, trends within the Bader charges, bond valence sums (BVS) and atomic sphere integration. Whereas Ir4+→Ir5+ takes place gradually within the P21/n phase and does not change significantly in the I2/m phase, the Co2+→Co3+ takes place abruptly in the I2/m phase at the phase boundary of P21/n/I2/m at x=1.5. Concerning the magnetic structures, three different types of them are discussed with respect to electronic structure calculations. With increasing Sr substitution, there is a transition from a stronger nearest neighbour (NN) AFM exchange interaction for x=1 to a stronger next nearest neighbour (NNN) AFM exchange interaction for x≥1. Competing interactions lead to NCM, most pronounced in La2CoIrO6. With increasing Sr-content, however, the ferromagnetic components are considerably reduced, so that the collinear approximations become more and more appropriate with increasing x. A reduction of the band gap is established with increasing Sr-content from 0.26 eV for x=0 to 0.05 for x=1.5, and a significant influence of B/B’-site cation disorder on the electronic transport properties is proposed based on the results for Sr2(Co0.85Ir0.15)(Ir0.85Co0.15)O6 (x=2). These gaps are the consequence of strongly correlated motion of the electrons due to strong onsite electron-electron Coulomb repulsion, which is confirmed by the fact that the band gap in the DOS could only be realized by applying an additional orbital dependent potential term U for the correlated 3d and 5d orbitals. Special attention is diverted towards La2CoIrO6. For this composition electronic structure calculations were performed for both AFM and FM configurations, which gave very similar total energies and thus support NCM by a sensitive preference of one of the possible states. Spin reorientation transition are found in single crystals of La2CoIrO6, which could be attributed to local minima in the angular dependence of the total energy, calculated from the non collinear arrangement of the magnetic moments of cobalt using the software code WIENNCM. The band gaps and d-band occupations are almost similar to the reported ones for collinear configurations. The above results are compared with the system La2-xCaxCoIrO6, which has only the band filling degree of freedom due to similar ionic radii of La3+ and Ca2+. But single phase samples were obtained only for x≤0.75. The most significant similarity between the systems is the magnetic phase transition from dominant NN AFM interaction to NNN AFM interaction. But they differ in the change of the oxidation states of Co and Ir upon Sr/Ca substitution. Especially the reduction of the band gap upon Sr substitution is attributed to the size degree of freedom, which influences the bandwidth of 3d Co and 5d Ir, whereas the band gap hardly changes through low level hole doping upon Ca substitution. The low level hole doping seems to be not enough the reduce the electron-electron repulsion significantly, as the bandwidth is limited by the eliminated size degree of freedom in the LaCa system (which is almost constant as the Co-O-Ir bond angles are almost constant) upon Ca substitution.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Im letzten Jahrzehnt wurden Doppelperowskite A2BB/O6 mit Übergangsmetallen am BB/-Platz aufgrund interessanter physikalischen Eigenschaften wie Metall-Isolator-Übergang, kolossaler Magnetowiderstand und strukturelle und magnetische Phasenübergänge intensiv untersucht. Während sich die meisten Untersuchungen bezüglich der 3d/5d Übergangsmetall-Kombination auf W, Re und Os basierte Systeme richteten, wurden die Ir basierten Doppelperowskite kaum untersucht. In diesem System verspricht der Einfluss einer großen Spin-Orbit-Kopplung in Kombination mit der Elektonenkorrelation auf die ausgedehnte Wellenfunktion (verglichen mit 3d) interessante Effekte. Anderseits kann Co in einer bestimmten Oxidationsstufe abhängig von der Verbindung, in verschiedenen Spin-Zuständen vorliegen. Daher wird bei einem Doppelperowskit mit Co und Ir am B bzw. B/ Platz interessante physikalische Eigenschaften erwartet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verbindung La2CoIrO6 hinsichtlich ihrer Kristallstruktur, magnetischen Eigenschaften und elektronischen Struktur untersucht. Diese Verbindung weist nicht-kollinearen Magnetismus und im externen Magnetfeld einen Spin-Reorientierungsübergang auf. Darüber hinaus wurde die elektronische Struktur am BB/-Platz durch die Substitution des A-Kations beeinflusst und die dadurch ändernden physikalischen Eigenschaften untersucht. Während in La2-xSrxCoIrO6 sowohl der Freiheitsgrad der A-Kationengröße als auch der Freiheitsgrad der Bandfüllung vorhanden sind, ist der Freiheitsgrad der A-Kationengröße in La2-xCaxCoIrO6 ausgeschaltet (gleiche Kationenradien von La und Ca). Abhängig von der Temperatur und Zusammensetzung, weist das La2-xSrxCoIrO6 System die folgenden strukturellen Phasenübergänge auf: P21/n ↔ P21/n + I2/m ↔ I2/m ↔ I4/m ↔ Fm-3m. Die mit Ca substituierten Zusammensetzungen hingegen zeigen keine strukturellen Phasenübergänge. Bezüglich der magnetischen Ordnung weisen sowohl das La2-xSrxCoIrO6 System als auch das La2-xCaxCoIrO6 System den folgenden magnetischen Phasenübergang auf, was auf einen Übergang vom dominanten Nächstnachbar-Wechselwirkung zum dominanten Übernächstnachbar-Wechselwirkung schließen lässt: AFM k=(0,0,0)→k=(1/2,0,1/2). Widerstandsmessungen ergaben, dass La2CoIrO6 ein Isolator ist, und die Bandlücke durch die Sr-Substitution kleiner wird. Diese Ergebnisse wurden auch durch theoretische Berechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit GGA+U (mit Ausnahme von Sr2CoIrO6) bestätigt. Darüber hinaus liefern sie als Erklärungsmodell eine stärkere Elektronen-Elektronen-Wechselwirkung. Bei Sr2CoIrO6 ist eine Bandlückenbestimmung (aus Widerstandsmessungen) aufgrund der starken Kopplung zwischen der thermischen Aktivierung und dem Variable-Range-Hopping nicht möglich. Bei der Ca-Substitution konnte keine Änderung der Bandlücke festgestellt werden, was auf den nahezu konstanten Co-O-Ir Bindungswinkel zurückzuführen ist.

Place of Publication: Darmstadt
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Double perovskiteEnglish
Structural phase transitionsEnglish
Magnetic phase transitionsEnglish
Density functional theoryEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Structure Research
Date Deposited: 16 Nov 2010 15:19
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-23282
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert and Ehrenberg, PD Dr. Helmut
Refereed: 24 September 2010
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2328
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