TU Darmstadt / ULB / TUprints

In situ characterization during the synthesis and reaction of ceria-based mesoporous catalysts for NH3-selective catalytic reduction (SCR) applications

Shen, Jun (2023)
In situ characterization during the synthesis and reaction of ceria-based mesoporous catalysts for NH3-selective catalytic reduction (SCR) applications.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023037
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

[img] Text
Doctoral thesis_Shen et al._js231222.pdf
Copyright Information: CC BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution ShareAlike.

Download (10MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: In situ characterization during the synthesis and reaction of ceria-based mesoporous catalysts for NH3-selective catalytic reduction (SCR) applications
Language: English
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian ; Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiv, 190 Seiten
Date of oral examination: 19 December 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00023037

Nitrogen oxides (NOx) are major pollutants of the air environment, which are known as the major causes of haze, photochemical smog, acid rain, ozone depletion, and the greenhouse effect. Selective catalytic reduction using ammonia as a reductant (NH3-SCR) is proved to be an effective method to remove nitrogen oxides (DeNOx). Previous studies have reported that cerium-based oxide catalysts own the advantages of wide operating temperature windows and high catalytic activities in NH3-SCR reactions. Mesoporous materials (e.g. SBA-15) are considered as a suitable support material for metal oxides, providing a high surface area and stabilization effect. Thus, this work addresses the synthesis of SBA-15 supported ceria-based catalysts and their application for the NH3-SCR reaction. First, the simplest system was considered by loading only ceria onto the mesoporous SBA-15 (CeO2/SBA-15). In order to achieve a good dispersion of ceria on the inner surface, two kinds of samples were prepared by solid-state impregnation method following the “medium-synthesis” route (asSBA-CeO2) and the “post-synthesis” route (tfSBA-CeO2). Catalytic tests indicated that the DeNOx performance was enhanced by the assistance of template P123 in asSBA-CeO2. In situ characterizations, which were performed to elucidate the effect of P123 during the synthesis process, revealed that the good dispersion effect of asSBA-15 supported ceria was due to the presence of template P123, playing a physical role to confine the growth of ceria and a chemical role in catalytically reducing the ceria simultaneously. After the synthesis, the catalysts were applied for the NH3-SCR reaction and the mechanism was studied. In situ DRIFT spectra of CeO2/SBA-15 were recorded to monitor the surface species changes as a function of feeding gas, time, and temperature. The results showed that two active species, -NH2 and NO-, were involved. In addition, the analysis of features at about 2100-2200 cm-1, typically assigned to triple bonds, made it possible to deduce the formation of the side product N2O by over-oxidation of NH3. Moreover, the co-existence of the L-H and E-R routes for the NH3-SCR reaction on CeO2/SBA-15 was proved. Considering the poor reactivity of bare CeO2 for the NH3-SCR reaction, a second metal oxide was added to form a MOx-CeO2 couple, which was expected to improve the catalytic performance due to the synergistic effect of M-O-Ce species. Firstly, a wide selection of secondary metal elements was employed to prepare SBA-CeCuO, SBA-CeMnO, SBA-CeNiO, SBA-CeMgO, and SBA-CeLaO, while SBA-CeO2 served as a reference. The catalytic tests showed that the mixture with variable metals (Cu, Mn, Ni) resulted in enhanced DeNOx performance, while the mixture with permanent metals (Mg, La) exhibited a decreased performance. The observed behavior revealed that the redox ability rather than the acidity contributed to the NH3-SCR reactivity. Based on the catalytic performance and due to its wide application in various catalytic systems, the CuO-CeO2 catalyst was selected for detailed analysis. Template-free SBA-15 and as-made SBA-15 were employed as support precursors to form CuO-CeO2/SBA-15 and the synthesis process was monitored with in situ characterizations including Raman, DRIFT, and DR UV-Vis spectroscopy. The results specified the synthesis to follow two different routes, i.e. solid thermal decomposition for the template-free SBA-15 prepared sample and a hydrothermal route for the as-made SBA-15 prepared sample. The former route resulted in a mixed CuO-CeO2 phase with strong redox ability, leading to a low optimal temperature window but poor N2 selectivity, while the latter route led to separated CuO and CeO2 phases with moderate redox properties, resulting in a high and broad working temperature window. These findings provided evidence for the presence of a more comprehensive research pattern, connecting catalyst synthesis, structure, property, and catalytic performance. Another bimetallic oxide catalyst, MnOx-CeO2 supported on SBA-15, was prepared due to its favorable DeNOx performance. In situ characterizations were applied to study the whole process from the catalyst synthesis to its application for the NH3-SCR reaction. The results for the synthesis process revealed two different preparation routes when using a similar template strategy as for the CuO system. Based on in situ DRIFT spectra the mechanism of NH3-SCR on MnOx-CeO2/SBA-15 was shown to follow mainly the E-R route and the quick regeneration of -NH2 by strong redox properties contributed to the high reactivity. Atomic layer deposition (ALD) was employed as another promising method to load active metal oxides onto mesoporous materials. Firstly, VOx/TiO2/SBA-15 catalysts were prepared by ALD to explore the feasibility of using mesoporous powder as a deposition substrate. The results showed that the prepared sample owns a high surface area as expected and the surface-loaded VOx could be quantitatively controlled by the number of ALD cycles. Secondly, several atomic layers of SiO2 were deposited on prepared CeO2/SBA-15 to explore the activity of Ce-O-Si sites although SiO2 itself is known as an inert support. Due to the sandwich structure of SiO2/CeO2/SiO2 and the controllable amount of Ce-O-Si sites by ALD, Ce-O-Si was shown to be the active site for the NH3-SCR reaction and the NOx conversion was proportional to the SiO2 coverage until full coverage of the surface. In addition, the SiO2-covered sample showed a better SO2 resistance than bare CeO2/SBA-15. Besides, VOx/CeO2/SBA-15 was prepared by depositing VOx on CeO2/SBA-15 via the common ALD and a site-selective ALD (SSALD) method. This SSALD method is proposed here for the first time. As a crucial step it involves the pretreatment of the substrate with the target reaction gas (NH3-SCR) before the ALD procedure. The results showed that the SSALD-coated sample exhibited a better DeNOx performance than the common ALD-coated sample. IR analysis of the catalyst surface revealed that the substrate pretreated with the SCR experimental gas showed the presence of NHx and NxOy replacing hydroxyl groups. The NHx species was inert to the vanadium precursor and retained the NH3-active sites after coating, while the NxOy species was desorbed and free water was transformed into -OH groups, resulting in more active VOx species deposition. During the study of the synthesis process by in situ characterizations, the synthesis reaction was realized to be important for determining the final catalyst structure and further the reactivity behavior in the target NH3-SCR reaction. It is reasonable to hypothesize that there exists a correlation between the synthesis reaction and the target catalytic reaction. To test this hypothesis, CeO2/SBA-15 samples were prepared by the SSI method and calcined in different gas atmospheres, from reductive NH3 to oxidative O2. Among the prepared samples, the sample calcined in the target reaction gas showed the best catalytic performance. Raman and DR UV-Vis spectra of the sample exposed to the target reaction gas revealed the presence of a moderate amount of oxygen vacancies, which is proposed to contribute to the high NOx conversion due to the optimized adsorption of NH3. In all, the correlation between synthesis reaction and target catalytic reaction is an interesting topic to be explored for other reactions, and in situ spectroscopy applied to both synthesis and reaction is a powerful tool to elucidate the underlying chemistry.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Stickoxide (NOx) gehören zu den Hauptschadstoffen der Luftumgebung, die als die Hauptursachen für Dunst, photochemischen Smog, sauren Regen, Ozonabbau und den Treibhauseffekt bekannt sind. Die selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak als Reduktionsmittel (NH3-SCR) hat sich als effektive Methode zur Entfernung von Stickoxiden (DeNOx) erwiesen. Frühere Studien haben berichtet, dass oxidische Katalysatoren auf Basis von Cer einen weiten Bereich an Betriebstemperaturen ermöglichen und hohe katalytische Aktivitäten in NH3-SCR-Reaktionen aufweisen. Mesoporöse Materialien (z.B. SBA-15) werden als gut geeignete Trägermaterialien für Metalloxide angesehen, um eine große spezifische Oberfläche bereitzustellen und stabilisierend zu wirken. Daher adressiert diese Arbeit die Synthese von Cerdioxid-basierten mesoporösen Katalysatoren unter Verwendung von SBA-15 als Trägermaterial sowie deren Anwendung in der NH3-SCR-Reaktion. Es wurde zunächst das einfachste System, bestehend aus Ceroxid auf mesoporösem SBA-15 (CeO2/SBA-15), betrachtet. Um eine gute Dispersion von Cerdioxid auf der inneren Oberfläche der Poren zu erreichen, wurden zwei Arten von Proben durch Festkörperimprägnierung (SSI) hergestellt, und zwar basierend auf SBA-15 mit Templat (asSBA-CeO2) und SBA-15 ohne Templat (tfSBA-CeO2). Die katalytischen Tests zeigen, dass die DeNOx-Performanz durch die Gegenwart des Templats P123 im Falle von asSBA-CeO2 verbessert wurde. Mit Hilfe von in situ-Charakterisierungen konnte die Wirkung von P123 während des Syntheseprozesses herausgearbeitet werden. So kann die gute Dispersion von asSBA-15-geträgertem Cerdioxid darauf zurückgeführt werden, dass das Templat P123 einerseits eine physikalische Rolle spielt, um das Wachstum von Cerdioxid zu begrenzen, andererseits eine chemische Rolle bei der gleichzeitig stattfindenden katalytischen Reduktion des Ceroxids. Mittels in situ-DRIFT-Spektroskopie wurden die Änderungen der Oberflächenspezies als Funktion des zugeführten Gases, der Zeit und der Temperatur analysiert, um mechanistische Einblicke zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass zwei aktive Spezies, -NH2 und NO-, an der NH3-SCR-Reaktion über CeO2/SBA-15-Katalysatoren beteiligt sind. Darüber hinaus ermöglicht es die Analyse der Banden innerhalb von 2100-2200 cm-1, welche typischerweise Dreifachbindungen zugeordnet werden, die Bildung des Nebenprodukts N2O durch Überoxidation von NH3 abzuleiten. Darüber hinaus wird die Koexistenz der L-H- und E-R-Routen für die NH3-SCR-Reaktion über CeO2/SBA-15 nachgewiesen. In Anbetracht der geringen Reaktivität von reinem CeO2 in der NH3-SCR-Reaktion wurde ein zweites Metalloxid hinzugefügt, um MOx-CeO2-Paare zu bilden, mit der Erwartung, dass die katalytische Leistung durch den synergistischen Effekt der M-O-Ce-Spezies verbessert wird. Zunächst wurde Cerdioxid mit einer breiten Auswahl an sekundären Metallelementen gemischt und SBA-CeCuO, SBA-CeMnO, SBA-CeNiO, SBA-CeMgO und SBA-CeLaO hergestellt, wobei SBA-CeO2 als Referenz diente. Die katalytischen Tests zeigten, dass die Mischung mit variablen Metallen (Cu, Mn, Ni) zu einer verbesserten DeNOx-Performanz führte, während die Mischung mit permanenten Metallen (Mg, La) zu einer geringeren Leistung führte. Dieses Verhalten zeigt, dass die Redoxfähigkeit und nicht die Acidität zur NH3-SCR-Reaktivität beiträgt. Auf Basis seiner katalytischen Performanz und aufgrund seiner breiten Anwendung in verschiedenen katalytischen Systemen wurde der CuO-CeO2-Katalysator für eine detaillierte Analyse ausgewählt. Als Träger für die Synthese von CuO-CeO2/SBA-15 wurde Templat-enhaltendes und templatfreies SBA verwendet und der Syntheseprozess von CuO-CeO2/SBA-15 u.a. mittels in situ-Raman-, DRIFT- und DR-UV-Vis-Spektroskopie verfolgt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Synthese je nach Träger unterschiedlich abläuft, und zwar einerseits über eine thermische Zersetzung (asSBA-15), andererseits über eine hydrothermale Zersetzung (tfSBA-15). Im ersten Fall wird eine gemischten CuO-CeO2-Phase mit ausgeprägten Redoxeigenschaften erhalten, was die Reaktivität bei niedrigen Temperaturen begünstigt, aber eine geringe N2-Selektivität mit sich bringt, während im zweiten Fall getrennte CuO- und CeO2-Phasen mit gemäßigten Redoxeigenschaften entstehen, was einen breiten Arbeitsbereich und hohe Arbeitstemperaturen begünstigt. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Katalysatorsynthese, die Struktur und Eigenschaften des Katalysators und die katalytische Performanz miteinander verknüpft sind. Aufgrund seiner hervorragenden DeNOx-Performanz wurde ein weiterer bimetallischer Oxidkatalysator, basierend auf MnOx-CeO2 auf SBA-15, hergestellt. Mittels in situ-Charakterisierung wurde der gesamte Prozess von der Katalysatorsynthese bis zur Anwendung in der NH3-SCR-Reaktion untersucht. Die Ergebnisse für den Syntheseprozess zeigen wiederum verschiedene Herstellungswege bei Verwendung der zuvor beschriebenen Trägermaterialien (asSB-15, tfSBA-15). In situ-DRIFT-Spektren zeigen, dass der Mechanismus der NH3-SCR-Reaktion über MnOx-CeO2/SBA-15 hauptsächlich der E-R-Route folgt und die schnelle Regeneration von -NH2 durch die ausgeprägten Redox-Eigenschaften zu der hohen Reaktivität beiträgt. Die Atomlagenabscheidung (ALD) wurde als weitere vielversprechende Methode eingesetzt, um aktive Metalloxide auf mesoporösen Materialien zu verankern. Zunächst wurden VOx/TiO2/SBA-15-Katalysatoren mittels ALD hergestellt, um die Anwendbarkeit von mesoporösem Pulver als Abscheidungssubstrat bei ALD-Prozessen zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die präparierte Probe wie erwartet eine große Oberfläche besitzt und die Beladung mit VOx durch die Anzahl der ALD-Zyklen kontrolliert werden kann. In einer weiteren Studie wurden mittels ALD SiO2-Atomschichten auf hergestelltem CeO2/SBA-15 kontrolliert abgeschieden, um die Aktivität der gebildeten Ce-O-Si-Spezies zu untersuchen. Aufgrund der Sandwich-Struktur von SiO2/CeO2/SiO2 und der durch ALD kontrollierbaren Ce-O-Si-Konzentration konnte Ce-O-Si als aktives Zentrum für die NH3-SCR-Reaktion identifiziert werden, basierend auf der Proportionalität zwischen der NOx-Umwandlung und der Bedeckung bis hin zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche mit SiO2. Darüber hinaus zeigte die SiO2-beschichtete Probe eine bessere SO2-Beständigkeit als reines CeO2/SBA-15. In einer ALD-Studie zum Einfluß der Synthesebedingungen auf die Reaktivität, wurde VOx/CeO2/SBA-15 durch Abscheidung von VOx auf CeO2/SBA-15 einerseits über das übliche ALD-Verfahren, andererseits über ein ortsselektives ALD (SSALD)-Verfahren hergestellt. Dieses SSALD-Verfahren wird hier zum ersten Mal vorgeschlagen und enthält als wichtigen Schritt vor dem ALD-Verfahren die Vorbehandlung des Substrats mit dem Reaktionsgas der Zielreaktion (NH3-SCR). Die Ergebnisse zeigen für die mit dem SSALD-Verfahren beschichtete Probe eine bessere DeNOx-Performanz, welche mittels IR-Untersuchungen auf den Austausch von OH-Gruppen durch NHx und NxOy während der Behandlung mit dem SCR-Reaktionsgas zurückgeführt werden kann. Dabei zeigte sich die NHx-Spezies gegenüber dem Vanadium-ALD-Prekursor inert, so dass die NH3-aktiven Zentren erhalten blieben, während die NxOy-Spezies unter Umwandlung von freiem Wasser in OH-Gruppen desorbiert wurde, was zu einer verstärkten Abscheidung der VOx-Spezies führte. Während der Untersuchung des Syntheseprozesses durch in situ-Charakterisierung zeigte sich die Bedeutung der Behandlung mit Reaktionsgas für die endgültige Katalysatorstruktur und die NH3-SCR-Reaktivität. Um die vorgeschlagene Korrelation zwischen der Behandlung mit dem Reaktionsgas während der Synthese und der katalytischen Zielreaktion näher zu untersuchen, wurden CeO2/SBA-15-Katalysatoren nach dem SSI-Verfahren hergestellt und in verschiedenen Gasatmosphären kalziniert, von reduktiven (NH3) bis zu oxidativen (O2) Bedingungen. Unter den hergestellten Proben zeigte die im Reaktionsgas kalzinierte Probe die beste katalytische Performanz. Raman- und DR-UV-Vis-Spektren zeigen für diese Probe die Gegenwart von Ceroxid mit einer gemäßigten Anzahl an Sauerstoffleerstellen, was zu der hohen NOx-Umwandlung durch optimierte Adsorption von NH3 beitragen könnte. Insgesamt stellt die Korrelation zwischen der Synthesereaktion und der katalytischen Zielreaktion ein interessantes Thema für zukünftige Untersuchungen an anderen Katalysatorsystemen dar, wobei die in situ-Spektroskopie ein leistungsfähiges Werkzeug für die Untersuchung der zugrundeliegenden chemischen Vorgänge darstellt.

Uncontrolled Keywords: NH3-SCR, CeO2, in situ spectroscopy, ALD
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-230372
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
TU-Projects: DFG|HE4515/11-1|Operando-Resonanz-Ra
Date Deposited: 09 Jan 2023 13:13
Last Modified: 10 Jan 2023 09:11
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23037
PPN: 503458058
Actions (login required)
View Item View Item