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Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen - Design einer Hochdruckzelle zum Studium von Münzmetallclustern als heterogene Katalysatoren

Baranyai, Julian (2022):
Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen - Design einer Hochdruckzelle zum Studium von Münzmetallclustern als heterogene Katalysatoren. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00023006,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen - Design einer Hochdruckzelle zum Studium von Münzmetallclustern als heterogene Katalysatoren
Language: German
Abstract:

Cluster sind Verbände einer definierten Anzahl an Atomen oder Molekülen, die andersartige Eigenschaften als makroskopische Materie besitzen. Die Katalyse chemischer Reaktionen durch Cluster unter technischen Bedingungen ist weitgehend unerforscht, obwohl sie ein Bindeglied zwischen der Grundlagenforschung und der chemischen Technologie darstellt. Diese Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung und dem Aufbau eines Experiments zur katalytischen Charakterisierung von abgeschiedenen monodipersiven Nanoclustern unter atmosphärischen Drücken. In dieser sogenannten Hochdruckzelle nimmt eine Kapillare als Druckstufe die Schlüsselrolle ein, um eine quantitative und berflächensensitive Gasanalyse im Bereich von 50-2000 mbar und 323-673 K zu ermöglichen. Das Konzept wird durch die Gegenüberstellung der CO Oxidationskatalyse an einem Pt(111)-Einkristall und einem abgeschieden auf thermisch oxidiertem TiO2 Pt10-Cluster bei 1000 mbar und zwischen 573-673 K demonstriert. Mithilfe kinetischer Studien gestützt durch Spektroskopie findet die Erörterung des jeweils dominierenden Katalysemechanismus statt. Die Validierung des entwickelten Experiments bestätigt dessen Leistungsfähigkeit im angestrebten Druck sowie Temperaturbereich. Dabei ist es möglich, dass Reaktionen mit einer Zeitauflösung von unter einer Sekunde beobachtet werden können. Das Funktionsprinzip erlaubt vielfältige Variationen bezüglich der Reaktion, des Trägermaterials sowie des Clustersystems. Durch die Übereinstimmung der Ergebnisse der CO Oxidation am Pt-Einkristall mit der Literatur lässt sich das Potential der Hochdruckzelle einordnen. Die effektiven Aktivierungsenergien bei Pt(111) betragen 132 kJ mol−1 bzw. 36 kJ mol−1, wohingegen Reaktionsteilordnungen bezogen auf die Reaktanden CO (m) und O2 (n) zu m=-0,78 bzw. n=1,16 beobachtet werden. Verglichen dazu verhält sich Pt10@TiO2 bei 603 K um den Faktor 2 sowie bei 673 K um den Faktor 6 reaktiver und weist eine Aktivierungsbarriere von 106 kJ mol−1 auf. Aufgrund der deutlich stärkeren negativen Abhängigkeit vom CO-Partialdruck von m=-1,93 wird ein anderer dominierender Reaktionsmechanismus für die Reaktion am Nanocluster vermutet. Es wird postuliert, dass die Disproportionierung von CO zu Kohlenstoff und CO2 bevorzugt wird. Eine damit einhergehende Verkokung des Nanopartikels und eine Koagulation der Cluster bei gleichbleibender katalytischer Aktivität können dabei nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der Studie unterstreichen die Notwendigkeit, die Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen zu untersuchen, da klare Unterschiede im Reaktionsverhalten zu Experimenten unter Ultrahochvakuumbedingungen auftreten. Die Interaktion des Clusters sowie dessen Trägermaterials mit der reaktiven Atmosphäre ist neben des bereits bekannten Temperatureinflusses auch stark druckabhängig. Durch ihre bestechenden katalytischen Eigenschaften besitzt die Clusterkatalyse daher ein hohes Potential, technologisch wertvoll zu werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Clusters are associations of a defined number of atoms or molecules that have properties different from macroscopic matter. The catalysis of chemical reactions by clusters under technical conditions is largely unexplored, although it represents a link between basic research and chemical technology. This work is therefore concerned with the development and setup of an experiment for the catalytic characterization of deposited monodipersive nanoclusters under atmospheric pressures. In this so-called high-pressure cell, a capillary takes the key role as a pressure stage to allow quantitative and surface-sensitive gas analysis in the range of 50-2000 mbar and 323-673 K. The concept is demonstrated by contrasting CO oxidation catalysis on a Pt(111) single crystal and a deposited on thermally oxidized TiO2 Pt10 cluster at 1000 mbar and between 573-673 K. With the help of kinetic studies supported by spectroscopy, the discussion of the dominant catalytic mechanism in each case takes place. The validation of the developed experiment confirms its performance in the targeted pressure as well as temperature range. It is possible to observe reactions with a time resolution of less than one second. The functional principle allows a wide range of variations with respect to the reaction, the carrier material as well as the cluster system. By matching the results of CO oxidation on the Pt single crystal with the literature, the potential of the high-pressure cell can be classified. The effective activation energies for Pt(111) are 132 kJ mol-1 and 36 kJ mol-1, respectively, whereas reaction partial orders related to the reactants CO (m) and O2 (n) are observed to be m=-0.78 and n=1.16, respectively. Compared to this, Pt10@TiO2 behaves more reactive at 603 K by a factor of 2 as well as at 673 K by a factor of 6 and exhibits an activation barrier of 106 kJ mol-1. Due to the significantly stronger negative dependence on the CO partial pressure of m=-1.93, a different dominant reaction mechanism is suspected for the reaction at the nanocluster. It is postulated that the disproportionation of CO to carbon and CO2 is favored. Concomitant coking of the nanoparticle and coagulation of the clusters while maintaining catalytic activity can be demonstrated. The results of the study underline the need to investigate cluster catalysis under technical conditions since clear differences in the reaction behavior to experiments under ultra-high vacuum conditions occur. The interaction of the cluster as well as its support material with the reactive atmosphere is strongly pressure-dependent in addition to the already known temperature influence. Due to its captivating catalytic properties, cluster catalysis, therefore, has a high potential to become technologically valuable.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 105 Seiten in verschiedenen Zählungen
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 20 Dec 2022 12:59
Last Modified: 23 Dec 2022 07:11
DOI: 10.26083/tuprints-00023006
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-230064
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Rose, Prof. Dr. Marcus
Date of oral examination: 12 December 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23006
PPN: 503112763
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