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High-power properties of lead-based and lead-free ferroelectric ceramics

Slabki, Mihail (2022)
High-power properties of lead-based and lead-free ferroelectric ceramics.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021763
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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PhD Thesis - Mihail Slabki - (final 25_7_2022).pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: High-power properties of lead-based and lead-free ferroelectric ceramics
Language: English
Referees: Koruza, Prof. Dr. Jurij ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang ; Stark, Prof. Dr. Robert ; Kupnik, Prof. Dr. Mario
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 217 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 8 July 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021763

Hard-type ferroelectric ceramics are increasingly demanded as indispensable parts in numerous high-power applications, ranging from ultrasonic welding, over voltage transformers, to miniaturized ultrasonic motors in robotics. In these devices, the ferroelectric resonator is driven at or near its piezoelectric resonance frequency, which is a unique constitution that enables the generation of large oscillating displacement/strain at comparably small driving electric fields. The resonance amplification is thereby determined by the energy dissipation and induced hysteretic loss, usually represented by the resonators quality factor, i.e., the strain generation does not require exceptionally large piezoelectric coefficients but relies on the combination of moderate electromechanical coupling and minimal loss generation. However, state-of-the-art lead-based ferroelectrics are hitting their operational limits and are restricted to low output power densities due to rapidly evolving loss. This sets a natural boundary to the maximum achievable vibration velocities and terminates into overheating, depolarization, fracture, and ultimately device failure. Recently-emerged lead-free ferroelectrics demonstrated promising high-power properties and are discussed as potential alternatives, enabling to push the vibration limits to higher velocities. However, outperforming their lead-based counterparts in terms of reduced loss generation, they generally fall short on the poor electromechanical coupling and the narrow operational temperature window. In both cases, a consistent rationalization of the underlying resonance mechanisms and a systematic study of the decisive impact parameters are missing. This hampers the development of future high-power ferroelectric.

The present study investigates and compares the high-power properties and mechanistic processes of several Pb(Zr,Ti)O3-based and (Na1/2Bi1/2)TiO3 BaTiO3 based ferroelectric compositions in piezoelectric resonance. Pulse drive measurements with burst excitation were utilized to determine piezoelectric, mechanical, and dielectric coefficients, as well as quality factors in a broad vibration velocity, temperature, and frequency range and under various vibration modes. The resonance performance is thereby best expressed by accumulating several of the coefficients to a high-power figure of merit; however, the properties are predominantly dictated by the values and the relative stability of the piezoelectric coefficients and the quality factors which are subjected to significant variation. The largest combination of both was determined in acceptor-doped Pb(Zr,Ti)O3 compositions. However, while the piezoelectric coefficients slightly increase with increasing vibration velocity, the quality factors reveal a rapid decrease by more than 80 % already in the range below 1 m/s, which is the detrimental limitation for the vibration velocity generation. The massive decrease appears qualitatively equivalent in all Pb(Zr,Ti)O3 compositions, irrespective of the doping element and concentration (acceptor/donor), crystal structure (Zr/Ti ratio), or grain size (domain size), i.e., an increase of the quality factor values does not result in improved relative stability. Moreover, normalizing the vibration velocity dependence of the quality factor to the small-field values revealed a clustering of all compositions, which manifests that the poor stability is primarily determined by the inherent properties of the ferroelectric matrix and mostly independent of chemical doping or other modifications. (Na1/2Bi1/2)TiO3 BaTiO3 compositions possess, in general, inferior piezoelectric coefficients and quality factors, but can compete with Pb(Zr,Ti)O3 if morphotropic phase boundary compositions (large piezoelectric coefficients) are ferroelectrically hardened (increasing quality factor) by Zn2+ acceptor-doping or composite formation with ZnO inclusions. The compositions reveal inherently superior stability, i.e., the piezoelectric coefficients are almost constant up to considerably large vibration velocities, while the quality factors exhibit only a moderate decrease. The pronounced stability in combination with profound fracture toughness and heat conductivity transforms into excellent high-power performance and enables the generation of large vibration velocities beyond 4 m/s with an essentially reduced self-heating, while state-of-the-art Pb(Zr,Ti)O3 already fail below 2.6 m/s. The mechanistic origin of the stability difference was identified by synchronizing the pulse drive measurements with in situ synchrotron x-ray diffraction. The quality factor decrease in Pb(Zr,Ti)O3 was directly associated with increased non-180° domain wall motion, which is a loss-afflicted strain-generating process driven by the evolving dynamic mechanical stress. A general relation between the microstructural strain contributions and macroscopic electromechanical behavior was established, which is suggested to predict the inherent high-power stability of ferroelectric systems. Moreover, the stability of (Na1/2Bi1/2)TiO3 BaTiO3 was found to correlate with a significantly lower domain wall contribution to the generated strain. The strain has a predominantly intrinsic nature and results from lattice distortion, which is the consequence of a significant coercive stress in these materials. However, the yet smaller quality factors indicate a substantial intrinsic loss in addition to the usually-dominant extrinsic loss. The intrinsic loss was rationalized to originate from a pronounced lattice polarization rotation compared to the polarization extension, exhibiting only weak vibration velocity dependence. The results confirmed that the modifications and hardening mechanisms influence the absolute values while the high-power stability is predominantly related to the basic ferroelectric material. Furthermore, the above-mentioned relative stability and clustering were determined to be temperature independent. On the other hand, the values reveal a pronounced temperature dependence. Especially acceptor-doped compositions exhibit a severe discontinuous temperature alternation, which was found to originate from evolving dielectric loss associated with the generated oxygen vacancies and the thermally-activated ionic hopping conductivity. This leads to the ambiguity that heavily acceptor-doped compositions reach exceptionally large quality factors, but only in a narrow temperature window and are prone to substantial temperature variance. A promising alternative is the second phase hardening approach demonstrated upon ZnO inclusions in (Na1/2Bi1/2)TiO3 BaTiO3. These ceramic-ceramic composites possess enhanced quality factors, delayed thermal depolarization, and almost temperature-independent properties, since the introduced mismatch stress does not contribute to conductivity. In combination with the inherent relative stability, the composites retain a broader temperature-velocity operation window and are suggested to be better suitable for high-power applications under thermal load and/or pronounced self-heating. A further approach based on ferroelectric property manipulation through DC bias superposition was suggested and examined. To this end, a piezoelectric resonance impedance spectrometer capable of superimposing excitation AC voltages with high-voltage DC bias has been designed. Intriguing effects were determined in acceptor-doped Pb(Zr,Ti)O3, where a six-fold increase of the quality factors at DC bias fields of 2 kV/mm was found to overcompensate the decrease of the piezoelectric coefficient, resulting in a substantial increase of the high-power figure of merit. The results suggest that the replacement of acceptor-doping with DC bias hardening has the potential to enhance high-power properties and temperature stability simultaneously, and reduce parasitic conductivity in extrinsic loss dominated ferroelectrics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Hart-ferroelektrische Keramiken wurden in den letzten Jahren als das am schnellsten wachsende Segment des Elektrokeramikmarktes identifiziert, da sie eine Reihe moderner Technologien in der industriellen Automatisierung, Unterhaltungselektronik, intelligenten Fahrzeugen, Mikrorobotik und Medizin ermöglichen. Sie sind Kernelemente zahlreicher Hochleistungsanwendungen (engl. high-power applications) die vom Ultraschallschweißen über Spannungstransformatoren bis hin zu Ultraschallmotoren in der Robotik reichen. In diesen Anwendungen wird ein ferroelektrischer Resonator bei oder nahe seiner piezoelektrischen Resonanzfrequenz angetrieben, was eine einzigartige Konstellation darstellt, die die Erzeugung einer großen oszillierenden Verschiebung/Dehnung bei vergleichsweise kleinen elektrischen Antriebsfeldern ermöglicht. Die Dehnungsamplifikation in Resonanz hängt dabei von der Energiedissipation und den induzierten Hystereseverlusten ab, die üblicherweise im Qualitätsfaktor des Resonators zusammengefasst werden, d. h. die Spannungserzeugung erfordert keine außergewöhnlich großen piezoelektrischen Koeffizienten, sondern stützt sich auf die Kombination aus moderater elektromechanischer Kopplung und minimaler Verlusterzeugung. Bleibasierte Ferroelektrika stoßen jedoch bereits an ihre Belastungsgrenzen und sind aufgrund der sich schnell entwickelnden Verluste auf niedrige Leistungsdichten beschränkt. Dies setzt den maximal erreichbaren Vibrationsgeschwindigkeiten eine Grenze und führt zu Überhitzung, Depolarisation, mechanischem Bruch und schließlich Geräteversagen. Kürzlich entwickelte bleifreie Ferroelektrika zeigten vielversprechende Hochleistungseigenschaften und werden als potenzielle Alternativen gehandelt, die es ermöglichen, die Vibrationsgrenzen zu höheren Geschwindigkeiten zu verschieben. Sie übertreffen ihre bleibasierte Konkurrenz in Bezug auf verringerte Verlusterzeugung, sind jedoch im Allgemeinen durch die geringere elektro-mechanische Kopplung und engere Betriebstemperaturfenster limitiert. In beiden Fällen fehlen jedoch noch immer eine konsistente Beschreibung der den Resonanzeigenschaften zugrunde liegenden Mechanismen und eine systematische Untersuchung der entscheidenden Einflussfaktoren. Dies behindert die Entwicklung zukünftiger Hochleistungs-Ferroelektrika. Diese Arbeit untersucht und vergleicht die Hochleistungseigenschaften und die mechanistischen Prozesse mehrerer Pb(Zr,Ti)O3-basierter und (Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3-basierter ferro-elektrischer Zusammensetzungen in piezoelektrischer Resonanz. Unter Verwendung gepulster Messungen werden piezoelektrische, mechanische, dielektrische Koeffizienten und Qualitäts-faktoren in einem breiten Vibrations-, Temperatur- und Frequenzbereich und in verschiedenen Schwingungsmodi bestimmt. Die Performance wird dabei am genausten durch einen Hochleistungs-Gütefaktor repräsentiert, der gleichzeitig mehrere der Koeffizienten akkumuliert darstellt. Dabei fällt auf, dass vor allem die Werten und die relative Stabilität der piezoelektrischen Koeffizienten und der sich erheblich ändernden Qualitätsfaktoren den Gütefaktor dominieren. Die höchsten Gütewerte werden in Akzeptor-dotierten Pb(Zr,Ti)O3-Zusammensetzungen erreicht. Doch während die piezoelektrischen Koeffizienten dieser Kompositionen mit zunehmender Vibrationsgeschwindigkeit leicht ansteigen, zeigen die Qualitätsfaktoren bereits im Bereich unter 1 m/s einen rapiden Abfall um mehr als 80 %, was sich als Hauptlimitierung für die Geschwindigkeitserzeugung darstellt. Die massive Abnahme erscheint qualitativ äquivalent in allen Pb(Zr,Ti)O3-Zusammensetzungen, ungeachtet der verwendeten Dotierelementen und konzentrationen (Akzeptor/Donor), Kristallstruktur (Zr/Ti-Verhältnis) oder Korngröße (Domänengröße), d. h. eine Erhöhung der Qualitätsfaktorwerte führt nicht zu einer verbesserten relativen Stabilität bei hohen Geschwindigkeiten. Darüber hinaus, werden die Qualitätsfaktors in Abhängigkeit von der Vibrationsgeschwindigkeit auf die Kleinfeldwerte normiert, zeigen aller Zusammensetzungen eine Überlagerung, was darauf hindeutet, dass die geringe Stabilität in erster Linie durch die inhärenten Eigenschaften der ferroelektrischen Matrix bestimmt wird und weitgehend unabhängig von chemischer Dotierung oder anderen Modifikationen ist. (Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3 Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen geringere piezoelektrische Koeffizienten und Qualitätsfaktoren auf, können jedoch mit Pb(Zr,Ti)O3 konkurrieren, wenn Zusammensetzungen an der morphotropen Phasengrenze (große piezoelektrische Koeffizienten) durch Zn2+-Akzeptordotierung oder Kompositbildung mit ZnO-Einschlüssen ferroelektrisch gehärtet werden (steigende Qualitätsfaktoren). Die Zusammensetzungen weisen eine deutlich bessere inhärent Stabilität auf, d. h. die piezoelektrischen Koeffizienten sind bis zu großen Vibrationsgeschwindigkeiten nahezu konstant, während die Qualitätsfaktoren nur eine mäßige Abnahme aufweisen. Die ausgeprägte Stabilität in Kombination mit einer hohen Bruchzähigkeit und Wärmeleitfähigkeit resultiert in einer hervorragende Hochleistungs-Performance und ermöglicht die Erzeugung großer Vibrationsgeschwindigkeiten jenseits von 4 m/s bei wesentlich reduzierter Eigenerwärmung, während modernstes Pb(Zr,Ti)O3 Zusammensetzungen bereits unterhalb von 2,6 m/s versagen. Der mechanistische Ursprung des Stabilitätsunterschiedes wurde identifiziert, indem die Impulsantriebsmessungen mit Synchrotron-Röntgenbeugung synchronisiert wurden. Die Abnahme des Qualitätsfaktors in Pb(Zr,Ti)O3 ist direkt verbunden mit einer erhöhten Bewegung von nicht-180° Domänenwänden. Die Domänenwandbewegung ist ein verlustbehafteter dehnungserzeugender Prozess, der durch die sich entwickelnden dynamischen mechanischen Spannungen im Resonator angetrieben wird. Es konnte eine allgemeine Beziehung zwischen den mikrostrukturellen Dehnungsbeiträgen und dem makroskopischen elektromechanischen Verhalten hergestellt werden. Es wird vorgeschlagen, dass die so extrahierten Parameter die inhärente Hochleistungsstabilität ferroelektrischer Systeme vorherzusagen können. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Stabilität von (Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3 mit einem signifikant geringeren Beitrag der Domänenwände zur erzeugten Dehnung zusammenhängt. Die Dehnung ist überwiegend von intrinsischer Natur und resultiert vorwiegend aus der Gitterverzerrung, was die Folge erheblich höherer Koerzitivspannungen in diesen Materialien ist. Die dennoch kleineren Qualitätsfaktoren weisen jedoch darauf hin, dass neben den normalerweise dominierenden extrinsischen Verlusten auch erhebliche intrinsische Verluste vorhanden sind. Die intrinsischen Verluste entwickeln sich höchstwahrscheinlich aus einer ausgeprägten Rotation der Gitterpolarisation, diese weist jedoch nur eine schwache Abhängigkeit von der Vibrationsgeschwindigkeit aufweist. Die Ergebnisse bestätigten, dass die Modifikationen und Härtungsmechanismen die Werte beeinflussen, während die Stabilität überwiegend von den grundlegenden Eigenschaften der Materialgruppe abhängt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die oben genannte relative Stabilität und Überlagerung temperaturunabhängig sind. Die absoluten Werte weisen hingegen eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit auf. Insbesondere Akzeptor-dotierte Zusammensetzungen zeigen eine starke nicht kontinuierliche Temperaturänderung. Es wurde festgestellt, dass diese mit den di-elektrischen Verlusten in Verbindung steht, welche von den erzeugten Sauerstoffleerstellen und der thermisch aktivierten Ionenleitfähigkeit herrührt. Dies führt zu der Ambivalenz, dass stark Akzeptor-dotierte Zusammensetzungen äußerst hohe Qualitätsfaktoren erreichen, dies aber nur in einem schmalen Temperaturfenster und bei zugleich erheblicher Neigung zur Temperaturabhängigkeit. Eine vielversprechende Alternative ist deshalb der Zweitphasen-basierte Härtungsansatz, der anhand von ZnO-Einschlüssen in (Na1/2Bi1/2)TiO3 BaTiO3 demonstriert wurde. Diese Keramik-Keramik-Verbundwerkstoffe besitzen erhöhte Qualitätsfaktoren, hinausgezögerte Depolarisationstemperaturen und nahezu temperaturunabhängige Eigenschaften, da die eingeführte Fehlpassungsspannung nicht zur Leitfähigkeit beiträgt. In Kombination mit der inhärenten relativen Stabilität weisen die Verbundwerkstoffe ein viel breiteres Temperatur-Geschwindigkeits-Betriebsfenster auf und sind voraussichtlich besser geeignet für Hochleistungsanwendungen unter thermischer Belastung und/oder ausgeprägter Selbsterwärmung. Ein weiterer vorgeschlagener und untersuchter Härtungsansatz basiert auf der Manipulation ferroelektrischer Eigenschaften durch DC-Spannungs-Überlagerung. Zu diesem Zweck wurde ein piezoelektrisches Resonanz-Impedanz-Spektrometer entwickelt, das in der Lage ist, Anregungs-Wechselspannungen mit einer hohen Gleichspannung zu überlagern. Signifikante Effekte wurden vor allem in Akzeptor-dotiertem Pb(Zr,Ti)O3 festgestellt, wo ein sechsfacher Anstieg der Qualitätsfaktoren bei DC-Feldern von 2 kV/mm die gleichzeitige Abnahme des piezoelektrischen Koeffizienten überkompensierte und zu einer erheblichen Erhöhung der Gütefaktoren führt. Die Ergebnisse legen nahe, dass der Ersatz der Akzeptor-Dotierung durch DC-Härtung das Potenzial hat, die Hochleistungseigenschaften und die Temperaturstabilität gleichzeitig zu verbessern und die parasitäre Leitfähigkeit in Ferroelektrika zu reduzieren.

Uncontrolled Keywords: ferroelectric, piezoelectric, high-power, resonance, vibration, transducer, lead-free
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-217637
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 16 Aug 2022 12:06
Last Modified: 16 Dec 2022 10:40
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21763
PPN: 499070607
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