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Fabrication and Ion-Conducting Behavior of Heavy Ion Track-Etched Nanochannels under Aqueous and Non-Aqueous Conditions

Fröhlich, Kristina (2022):
Fabrication and Ion-Conducting Behavior of Heavy Ion Track-Etched Nanochannels under Aqueous and Non-Aqueous Conditions. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00021614,
[Ph.D. Thesis]

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Copyright Information: CC-BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution NonCommercial, NoDerivs.

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Fabrication and Ion-Conducting Behavior of Heavy Ion Track-Etched Nanochannels under Aqueous and Non-Aqueous Conditions
Language: English
Abstract:

Inspired by biological ion channels embedded in cell membranes, which enable the selective transport of water, ions and organic molecules, synthetic ion channels fabricated in ion-tracked polymer membranes are attractive in a wide field of applications. Besides electrochemical sensing and stimuli-responsive devices, recently, molecular separation and purification processes as well as energy conversion systems gained much attention. All these applications necessitate a precise control over the channel dimensions and surface properties to meet the specific requirements. The fabrication process is proceeded by swift heavy ion irradiation of polymer films to generate latent tracks, which are converted into nanochannels using a suitable chemical etchant. A careful adjustment of the track-etching conditions allows producing channels with the desired diameter and geometry. In this thesis, new track-etching methods are developed to generate nanochannels in polyimide (PI), a polymer with excellent chemical and mechanical stability. The newly developed soft-etching technique allows a selective removal of damaged material from the latent track without affecting the bulk material, enabling the formation of sub-nanometer sized channels. These membranes exhibit an efficient and selective transport of small cationic species like alkali, NH4* and lithium-crown ether [Li(12C4)]+ ions, while the passage of divalent metal ions or bigger cationic analytes is hindered. Furthermore, the role of organic solvents in the chemical track-etching of PI membranes is investigated. Significantly higher etch rates can be achieved by using organic solvents, either as a pretreatment or as an additive during standard NaOCl etching. The ion permeation across the polymer membrane is performed in aqueous and aprotic organic electrolytes. The effect of surface charge density on the transport behavior of polymeric nanochannels in water is demonstrated using PAMAM dendrimers of various generations. The deposition of dendrimer molecules with positively charged amino groups on the channel walls induces an anion-selective ion transport, reaching the highest anion-flux for PAMAM of second generation. In organic electrolytes, the formation of solvated metal cations [M-(solvent)4]+ causes a dramatic reduction of the ion conductivity in soft-etched PI membranes, whereas track-etched PI membranes follow the same trend of the corresponding bulk solution conductivities. Track-etched polymer membranes show anion selectivity due to the deposition of [M-(solvent)4]+ in anhydrous propylene carbonate and acetonitrile, while similar anion and cation fluxes are measured in dimethylformamide. The presented results can be useful for membrane-based molecular filtration and purification processes in liquids and gases as well as in energy conversion nanofluidic devices operating in water and organic solvents.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Inspiriert von in Zellmembranen eingebetteten biologischen Ionenkanälen, die den selektiven Transport von Wasser, Ionen und organischen Molekülen ermöglichen, sind synthetische Ionenkanäle in schwerionenbestrahlten Polymermembranen für viele Anwendungsgebiete attraktiv. Neben elektrochemischen Sensoren und stimuliresponsiven Bauteilen haben in letzter Zeit ebenfalls molekulare Trenn- und Reinigungsverfahren, sowie Energieumwandlungssysteme viel Aufmerksamkeit erregt. Diese Anwendungen erfordern eine präzise Kontrolle der Kanaldimensionen und deren Oberflächeneigenschaften, um die spezifischen Anforderungen zu erfüllen. Der Herstellungsprozess erfolgt durch die Bestrahlung von Polymerfilmen mit Schwerionen, um laterale Spuren zu erzeugen, die mit einem geeigneten chemischen Ätzmittel in Nanokanäle umgewandelt werden. Eine sorgfältige Anpassung der Spurätzbedingungen ermöglicht die Herstellung von Kanälen mit dem gewünschten Durchmesser und der gewünschten Geometrie. In dieser Arbeit werden neue Spurätzverfahren entwickelt, um Nanokanäle in Polyimid (PI) zu erzeugen, einem Polymer, welches sich durch hervorragende chemische und mechanische Stabilität auszeichnet. Die neu entwickelte soft-etching-Technik ermöglicht eine selektive Entfernung von beschädigtem Material aus der latenten Spur, ohne das Volumenmaterial zu beeinträchtigen, wodurch Kanäle im sub-Nanometer-Bereich gebildet werden können. Diese Membranen weisen einen effizienten und selektiven Transport kleiner kationischer Spezies wie Alkali-, NH4+ und Lithium-Crown Ether [Li(12C4)]+ Ionen auf, während der Durchgang von zweiwertigen Metallionen oder größeren kationischen Analyten verhindert wird. Darüber hinaus wird die Rolle organischer Lösungsmittel beim chemischen Spurenätzen von PI Membranen untersucht. Durch die Verwendung organischer Lösungsmittel, entweder als Vorbehandlung oder als Additiv beim standardmäßigen NaOCl-Ätzen, können deutlich höhere Ätzraten erreicht werden. Die Ionenpermeation durch die Polymermembran wird in wässrigen und aprotischen organischen Elektrolyten durchgeführt. Der Einfluss der Oberflächenladungsdichte auf das Transportverhalten polymerer Nanokanäle in Wasser wird anhand von PAMAM-Dendrimeren verschiedener Generationen demonstriert. Die Ablagerung von Dendrimermolekülen mit positiv geladenen Aminogruppen an den Kanalwänden induziert einen anionenselektiven Ionentransport und erreicht den höchsten Anionenfluss für PAMAM zweiter Generation. In organischen Elektrolyten führt die Bildung von solvatisierten Metallkationen [M-(Solvat)4]+ zu einer dramatischen Verringerung der Ionenleitfähigkeit in soft-etched PI Membranen, während spurgeätzte PI Membranen dem gleichen Trend der entsprechenden Volumenleitfähigkeiten des Elektrolyten folgen. Spurengeätzte Polymermembranen zeigen Anionenselektivität aufgrund der Abscheidung von [M-(Solvat)4]+ in wasserfreiem Propylencarbonat und Acetonitril, während ähnliche Anionen- und Kationenleitfähigkeiten in Dimethylformamid gemessen werden. Die präsentierten Ergebnisse können für membranbasierte molekulare Filtrations- und Reinigungsverfahren in Flüssigkeiten und Gasen, sowie für nanofluidische Energiekonversionssysteme, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln arbeiten, nützlich sein.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XVIII, 169 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
Date Deposited: 13 Jul 2022 12:10
Last Modified: 17 Aug 2022 06:49
DOI: 10.26083/tuprints-00021614
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-216142
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Date of oral examination: 20 June 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21614
PPN: 49785810X
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