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Developing molecular models for the prediction of spectroscopic properties of FeNC electrocatalyst active sites using DFT

Gallenkamp, Charlotte (2022):
Developing molecular models for the prediction of spectroscopic properties of FeNC electrocatalyst active sites using DFT. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00021590,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Developing molecular models for the prediction of spectroscopic properties of FeNC electrocatalyst active sites using DFT
Language: English
Abstract:

The transition metal iron is a cheap and abundant element. It has a versatile chemistry, which makes iron compounds ideal candidates for substituting critical elements such as platinum or palladium. These noble metals are frequently used as electrocatalysts, for which iron compounds have been investigated as possible alternatives. In particular, iron and nitrogen doped carbon (FeNC) materials have attracted significant interest due to their high electrocatalytic activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The ORR, the cathode reaction in fuel cells, is kinetically hindered in comparison to the oxidation of fuel on the anode side, and therefore requires high amounts of catalysts. By substituting expensive platinum cathode catalysts by FeNC catalysts, hydrogen fuel cell technology for green automotive applications can be made broadly accessible.

Even though FeNC catalysts have been optimized over the last decades, they still lack long-term stability which hinders their utilization on an industrial scale. FeNC catalysts are synthesized by a mixture of iron, nitrogen and carbon precursors including at least one pyrolysis step, and are thus rendered as highly amorphous materials with functionalized carbon and several iron phases. The iron phase that dominates ORR activity contains single iron sites, so-called FeN4 centers, where iron is coordinated by nitrogen and embedded within a carbon matrix. However, their exact structure, their ORR mechanism and possible degradation mechanisms are not yet fully understood. It is still under debate whether the FeN4 sites are coordinated by pyrrolic (five-membered rings) or pyridinic nitrogen (six-membered rings), and furthermore whether axial ligands are present, and if so, which type. The exact structure determines the iron oxidation and spin states, crucial information for the catalytic mechanism that remains to be clarified. To unravel the exact nature of the FeNC active site(s), several spectroscopic techniques are used to characterize FeNC catalysts. A very successful example is Mössbauer spectroscopy, which probes the coordination environment of iron and its electronic structure. It is not hindered by the amorphousness of the samples or by the highly functionalized carbon matrix.

The Mössbauer spectra of FeNC catalysts are often interpreted by comparison to the spectra of inorganic reference complexes, such as iron porphyrins (pyrrolic type FeN4 sites). Synthetic reference compounds with an extended pi-system, as it is likely present in the carbon matrix of the FeNC materials, are missing. In this thesis, a solution to this gap in knowledge is offered by theory: computational chemistry can develop models to mimic the FeN4 active site environments and to predict their spectroscopic properties which will lead to refined assignments of the active sites. With such FeNC models, all intermediates of the ORR catalytic cycle and their spectroscopic properties can be predicted. This facilitates the interpretation of in situ and operando spectroelectrochemistry experiments on FeNC catalysts to identify the precise nature of the active site(s).

Herein, density functional theory calculations were used to develop FeNC active site models. The method for predicting Mössbauer spectra was calibrated using 20 reference complexes with FeN4-6 coordination environments. In this study, computational trust regions for the Mössbauer parameters were defined that were used throughout the thesis. To assess the spectroscopic discernibility of small chemical changes in a series of pyridinic model complexes, seven complementary spectroscopies were predicted and evaluated with respect to experimental resolution and applicability to FeNC catalysts. For model complexes with pyrrolic and pyridinic nitrogens, the predicted spectroscopic changes upon one-electron reduction in presence and absence of axial ligands were studied. Due to the weaker ligand field and the resulting stabilization of high spin states, the pyrrolic models show more distinct spectroscopic changes than the pyridinic models. The distinct changes observed in in situ Mössbauer experiments, namely the formation of a ferrous high spin doublet D3b, were qualitatively explained by small pyrrolic models, whereas the reduction of a side product, hydrogen peroxide, was linked to pyridinic models. Systematically increasing the size of the graphene matrix for three different active site models showed that the Mössbauer parameters converge at around 50 carbon atoms. Furthermore, energetically close-lying electronic structures with unpaired electrons delocalized in the extended pi-system were observed. Using a suitably large model, the spectroscopic changes observed in operando Mössbauer experiments were successfully explained. The active site was identified to be of pyrrolic Fe(II)N4 nature, for which the ORR rate-determining step in acidic electrolyte was determined as either the first proton-coupled electron transfer or the O-O bond breaking step.

This thesis forms the basis for further computational studies targeted at optimising the active sites and their catalytic reaction paths, and provides guidance for experimental studies regarding the expected spectroscopic resolution of structural nuances.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Das Übergangsmetall Eisen ist ein kostengünstiges und reichlich vorhandenes Element. Eisen verfügt über eine vielseitige Chemie, was Eisenverbindungen zu idealen Kandidaten macht, um kritische Elemente wie die Edelmetalle Platin oder Palladium zu ersetzen. Diese Edelmetalle werden häufig als Elektrokatalysatoren verwendet. Insbesondere mit Eisen und Stickstoff dotierte Kohlenstoffmaterialien (FeNC) sind aufgrund ihrer hohen elektrokatalytischen Aktivität für die Sauerstoffreduktion auf großes Interesse gestoßen. Bei der Sauerstoffreduktion handelt es sich um die Kathodenreaktion in Brennstoffzellen, welche im Vergleich zur Oxidation von Brennstoff auf der Anodenseite kinetisch gehindert ist und daher den Einsatz großer Mengen an Katalysator erfordert. Durch das Ersetzen teurer Platin-Kathodenkatalysatoren durch FeNC-Katalysatoren kann die Wasserstoff-Brennstoffzellentechnologie für umweltfreundliche Automobilanwendungen für die breite Masse zugänglich gemacht werden.

Obwohl FeNC-Katalysatoren in den letzten Jahrzehnten optimiert wurden, mangelt es ihnen noch immer an Langzeitstabilität, was ihre Nutzung im industriellen Maßstab behindert. FeNC-Katalysatoren werden durch Pyrolyse von Eisen-, Stickstoff- und Kohlenstoffhaltigen Prekursoren synthetisiert und sind stark amorphe Materialien mit funktionalisiertem Kohlenstoff und mehreren Eisenphasen. Die Eisenphase, die die Sauerstoffreduktionsaktivität dominiert, enthält sogenannte FeN4-Zentren, bei denen einzelne Eisenatome durch Stickstoff koordiniert und in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind. Die genaue Struktur, der Sauerstoffreduktionmechanismus und mögliche Degradationsprozesse von FeN4-Zentren sind jedoch bisher noch nicht vollständig geklärt. Es ist immer noch umstritten, ob die FeN4-Zentren durch pyrrolischen (fünfgliedrige Ringe) oder pyridinischen Stickstoff (sechsgliedrige Ringe) koordiniert werden und ob axiale Liganden vorhanden sind, und wenn ja, welche. Die genaue Struktur bestimmt die Oxidations- und Spin-Zustände des Eisens, welche entscheidende Informationen für den noch zu klärenden Katalysezyklus darstellen. Um die genaue Struktur ihrer aktiven Zentren zu entschlüsseln, werden verschiedene Spektrosopiearten zur Charakterisierung von FeNC-Katalysatoren eingesetzt. Ein sehr erfolgreiches Beispiel dafür ist Mössbauer-Spektroskopie, mit der die Koordinationsumgebung des Eisens und dessen Elektronenstruktur untersucht werden. Dabei werden Mössbauer-Spektren weder durch die amorphen Eigenschaften der Proben noch durch die starke Funktionalisierung der Kohlenstoffmatrix beeinträchtigt.

Mössbauer-Spektren von FeNC-Katalysatoren werden häufig durch den Vergleich zu Spektren anorganischer Referenzkomplexe interpretiert, wie z. B. denen von Eisenporphyrinen (pyrrolische FeN4-Zentren). Synthetische Referenzverbindungen mit einem ausgedehnten pi-System, wie es wahrscheinlich in der Kohlenstoffmatrix der FeNC-Materialien vorliegt, existieren bislang allerdings nicht. In dieser Arbeit soll die Theorie hier geeignete Referenzpunkte für die Interpretation von Mössbauer-Spektren liefern. Mit Hilfe von Computerchemie werden Modelle entwickelt, die die Umgebungen der aktiven FeN4-Zentren nachbilden und deren spektroskopische Eigenschaften werden vorhersagt, was zu einer besseren Zuordnung der aktiven Zentren beiträgt. Mit solchen FeNC-Modellen können alle Zwischenstufen des Katalysezyklus der Sauerstoffreduktion und deren spektroskopischen Eigenschaften vorhergesagt werden. Dadurch wird Interpretation von in situ und operando spektroelektrochemischen Experimenten an FeNC-Katalysatoren erleichtert, und die genaue Struktur der aktiven Zentren kann identifiziert werden.

In dieser Arbeit, wurden quantenchemische Rechnungen auf Basis von Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um Modelle für die aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren zu entwickeln. Zunächst wurde die Methode zur Vorhersage von Mössbauer-Spektren anhand von 20 Referenzkomplexen mit FeN4-6 Koordinationsumgebung kalibriert. In dieser Studie wurden Konfidenzintervalle für berechnete Mössbauer-Parameter definiert, welche in der gesamten folgenden Arbeit verwendet wurden. Um die spektroskopische Unterscheidbarkeit kleiner chemischer Veränderungen besser zu beleuchten, wurden in einer Reihe von Pyridin-Modellkomplexen Spektren und Eigenschaften für sieben verschiedene Spektroskopiearten vorhergesagt und im Hinblick auf ihre experimentelle Auflösung und ihre Anwendbarkeit auf FeNC-Katalysatoren diskutiert. Für Modellkomplexe mit pyrrolischen und pyridinischen Stickstoffatomen wurden die vorhergesagten spektroskopischen Veränderungen in Bezug auf einen Ein-Elektron-Reduktionsschritt in An- und Abwesenheit von axialen Liganden untersucht. Die pyrrolischen Modelle zeigen aufgrund ihres schwächeren Ligandenfeldes und der daraus resultierenden Stabilisierung von High-Spin-Zuständen deutlichere spektroskopische Veränderungen als die pyridinischen Modelle. Die in in situ Mössbauer-Experimenten beobachteten Veränderungen bei verschiedenen angelegten Potentialen, darunter die Bildung des Fe(II) High-Spin Doublets D3b, konnten qualitativ durch kleine pyrrolische Modelle erklärt werden, während die Reduktion des Nebenprodukts Wasserstoffperoxid mit pyridinischen Modellen in Verbindung gebracht wurde. Die systematische Vergrößerung der Kohlenstoffmatrix für drei verschiedene FeN4-Modelle zeigte, dass die Mössbauer-Parameter ab etwa 50 Kohlenstoffatomen konvergieren. Darüber hinaus wurden energetisch zugängliche Elektronenstrukturen beobachtet, bei denen ungepaarte Elektronen im ausgedehnten pi-System delokalisiert sind. Mit den erweiterten Modellen konnten spektroskopische Veränderungen, welche in einem operando Mössbauer-Experiment beobachtet wurden, erfolgreich erklärt werden. Die pyrrolische Fe(II)N4-Struktur wurde als aktives Zentrum identifiziert, für die entweder der erste protonengekoppelte Elektronentransferschritt oder der O-O-Bindungsbruch den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktion im sauren Elektrolyten darstellt.

Diese Arbeit bildet die Grundlage für weitere quantenchemische Untersuchungen zur Optimierung von aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren und deren Katalysezyklen. Sie liefert Anhaltspunkte für experimentelle Studien im Hinblick auf erwartbare spektroskopische Auflösung von kleinen strukturellen Änderungen nahe des aktiven Zentrums.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xx, 203 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie > Catalysts and Electrocatalysts
07 Department of Chemistry > Theoretische Chemie
Date Deposited: 31 Oct 2022 13:22
Last Modified: 03 Nov 2022 10:20
DOI: 10.26083/tuprints-00021590
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-215901
Referees: Kramm, Prof. Dr. Ulrike I. ; Krewald, Prof. Dr. Vera
Date of oral examination: 7 October 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21590
PPN: 501038388
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