TU Darmstadt / ULB / TUprints

Quantitative In Situ Diagnostik von Isocyansäure

Biondo, Luigi (2022):
Quantitative In Situ Diagnostik von Isocyansäure. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00021035,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Quantitative In Situ Diagnostik von Isocyansäure
Language: German
Abstract:

Um ein besseres Verständnis der komplexen thermochemischen Vorgänge in technischen Prozessen zu erlangen, ist die zeitlich hochaufgelöste speziesselektive Konzentrationsbestimmung der beteiligten Gasphasenkomponenten essentiell. Oftmals werden hierzu extraktive Messtechniken eingesetzt. Diese haben den Nachteil, dass die Zeitauflösung durch Filtereffekte in den Gasleitungen und den Analysatoren limitiert ist. Des Weiteren kann die Konzentrationsbestimmung von reaktiven Spezies, aufgrund von Nachreaktionen in den Gasleitungen, nur mit sehr hohen Messunsicherheiten erfolgen. Verlässlichere und zeitlich höher aufgelöste Ergebnisse können durch in situ Messtechniken erreicht werden. Eine besonders robuste und bewährte Messtechnik ist die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS). Mittels durchstimmbarer Diodenlaser werden spektral sehr schmal aber hoch aufgelöst Energieübergänge von Molekülen vermessen. Durch in Datenbanken hinterlegen Absorptionsliniendaten kann dem so detektierten Absorptionsspektrum eine Konzentration der Spezies zugeordnet werden. Die selektive katalytische Reduktion die in der Abgasnachbehandlung zur NOx-Reduktion eingesetzt wird ist ein solcher technischer Prozess. Hierbei ist Isocyansäure das kritische Zwischenprodukt bei der Synthese von Ammoniak aus Harnstoff. Aufgrund seiner hohen Reaktivität, vor allem mit Wasser, ist eine extraktive Messung dieses Stoffes kritisch. Eine orts- und zeitaufgelöste Messung würde zu einem besseren Verständnis des SCR-Prozesses beitragen und es ermöglichen diesen effizienter zu gestalten. Bis jetzt ist eine absorptionsspektroskopische Konzentrationsbestimmung von Isocyansäure mittels TDLAS nicht möglich, da keine Absorptionsliniendaten in Datenbanken vorliegen. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein Spektrometer entwickelt, das erstmals in der Lage ist die Konzentration von Isocyansäure zeitlich hochaufgelöst, quantitativ und in situ zu bestimmen. Hierzu sind mehrere vorbereitende Schritte notwendig welche in dieser Arbeit umgesetzt wurden. Um Isocyansäure-Spektren zu detektieren muss ein Syntheseweg gefunden werden, der es erlaubt Isocyansäure möglichst in Reinform in einer inerten Trägergasmatrix zu untersuchen. Hierfür wurde die Sublimation und die katalysierte Thermolyse von Cyanursäure als Syntheseweg gewählt und detailliert untersucht. Auf Basis von massenspektroskopischen, thermogravimetrischen und infrarotspektroskopischen Untersuchungen konnte ein Verfahren zur Isocyansäure-Synthese entwickelt und in einem eigens konstruierten Prüfstand umgesetzt werden. Neben der Synthese von Isocyansäure wurde ein geeigneter Spektralbereich zur Isocyansäuredetektion mit einem Interband Cascade Laser (ICL) gefunden. Die Quantifizierung von Isocyansäure erfolgt indirekt durch die Summation aller vorhandenen Spezies. Da das aus Stickstoff bestehende Trägergas nicht infrarotaktiv ist musste zur Quantifizierung von diesem ein Indikatorgas genutzt werden. Aufgrund der spektroskopischen und chemischen Eigenschaften von Methan wurde dieses als Indikatorgas gewählt. Das entwickelte Spektrometer umfasst neben dem ICL noch weitere Laser zur Quantifizierung von Sekundärspezies (NH₃, H₂O und CO₂) die in geringen Konzentrationen bei der Synthese entstehen sowie ein Laser zur Quantifizierung von CH₄. Die vorherige breitbandige Untersuchung schließ das Vorhandensein von weiteren Spezies in der Gasphase aus. Es wurden in elf Temperaturstufen Spektren von Isocyansäure im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C aufgenommen. Nach einer umfassenden Analyse der Unsicherheiten sämtlicher Messwerte und deren Einfluss auf die Unsicherheit der Isocyansäurekonzentration kann den bei atmosphärischem Druck detektierten Isocyansäurespektren eine Konzentration zugeordnet werden. Zusätzlich wurden zu jeder untersuchten Temperatur noch Unterdruckspektren in sieben Stufen bis 10 mbar aufgenommen. Basierend auf den Spektren mit bekannter Konzentration, bekanntem Druck und bekannter Temperatur wird ein Modell entwickelt, welches es erlaubt auch unbekannte Isocyansäure-Spektren auszuwerten. Hierzu wurde ein semiphysikalischer Ansatz gewählt. Basierend auf dem Ansatz des Indirekt-Hard-Modelling (IHM) wurde ein Algorithmus entwickelt, der einzelne Absorptionslinien identifiziert und deren Konzentration-, Temperatur- und Druckabhängigkeit abbildet. Das entwickelte Spektrometer ist zusammen mit dem Algorithmus ist in der Lage innerhalb des untersuchten Parameterraumes Isocyansäurespektren in situ aufzunehmen und quantitativ auszuwerten.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In achieving a better understanding of the complex thermochemical processes in technical applications, the time-resolved, species-selective concentration determination of the gas phase components involved is essential. Extractive measurement techniques are often used for this purpose. These techniques have the disadvantage that the time resolution is limited by filter effects in the gas lines and the analysers. Furthermore, the concentration of reactive species can only be determined with high measurement uncertainties due to post-reactions in the gas lines. More reliable and temporally higher resolved results can be achieved by in situ measurement techniques. Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) is a highly robust and reliable measurement technique. Using tunable diode lasers, spectrally very narrow but highly resolved energy transitions due to light absorption of the molecules are measured. Sophisticated spectrum analysis and use of absorption line data from databases, a concentration of the species can be assigned to the absorption spectrum detected in this way. Selective catalytic reduction (SCR), which is used in exhaust gas aftertreatment for NOx reduction, is a technical process where high temporal resolution is required. Here, isocyanic acid is one of the critical intermediates in the synthesis of ammonia from urea. Due to its high reactivity, especially with water, extractive measurement of this substance is critical. A spatially and temporally resolved measurement would contribute to a better understanding of the SCR process and allow to be designed more efficiently. Until now, absorption spectroscopic concentration determination of isocyanic acid by TDLAS is not possible because no suitable absorption line data are available in databases. In the context of this work a spectrometer is developed, which is able to determine the concentration of isocyanic acid quantitatively and in situ with high temporal resolution for the first time. Several preparatory steps for spectrum characterisation were necessary which have been implemented in this work. In order to detect isocyanic acid spectra, a synthesis pathway has to be found that allows the analysis of isocyanic acid in its pure form in an inert carrier gas matrix. For this purpose, the sublimation and catalysed thermolysis of cyanuric acid was chosen as a synthetic pathway and investigated in detail. Based on mass spectroscopic, thermogravimetric and infrared spectroscopic investigations, a process for isocyanic acid synthesis was developed and implemented in a specially constructed test rig. In addition to the synthesis of isocyanic acid, a suitable spectral range for isocyanic acid detection with an interband cascade laser (ICL) used in TDLAS was found. Isocyanic acid is quantified indirectly by the total balance of all species present in the probe gas. Since the carrier gas consisting of nitrogen is not infrared active, a tracer gas had to be used to quantify it. Due to the spectroscopic and chemical properties of methane, it was chosen as the tracer gas. In addition to the HNCO, the spectrometer developed also includes the quantification of secondary species (NH₃, H₂O and CO₂) that are produced in low concentrations during synthesis, as well as measurement of CH₄ as the tracer gas. The results of the previous broadband analysis based on FT-IR-measurements, indicates the absence of other species in the gas phase. Spectra of isocyanic acid were recorded in eleven temperature steps ranging from room temperature to 400 °C. After a comprehensive analysis of the uncertainties of all measured values and their influence on the uncertainty of the isocyanic acid concentration, a concentration can be assigned to the isocyanic acid spectra detected at atmospheric pressure. In addition, low pressure spectra were recorded at seven levels up to 10 mbar for each temperature studied. Based on the spectra with known concentration, known pressure and known temperature, a model was developed which also allows for the evaluation of unknown isocyanic acid spectra. For this purpose, a semi physical approach was chosen. Based on the Indirect Hard Modelling (IHM) method, an algorithm was developed that identifies individual artificial absorption lines and maps their concentration, temperature and pressure dependence. The developed spectrometer together with the algorithm is able to record and quantitatively evaluate isocyanic acid spectra in situ within the parameter space of a SCR process.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XXIII, 267 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 600 Technik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: 16 Department of Mechanical Engineering > Institute of Reactive Flows and Diagnostics (RSM)
Date Deposited: 25 Apr 2022 12:41
Last Modified: 04 Aug 2022 09:15
DOI: 10.26083/tuprints-00021035
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-210354
Referees: Dreizler, Prof. Dr. Andreas ; Atakan, Prof. Dr. Burak
Date of oral examination: 23 February 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21035
PPN: 494289805
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