TU Darmstadt / ULB / TUprints

Understanding the relaxation spectra of neat and mixed ionic liquids

Pabst, Florian (2022):
Understanding the relaxation spectra of neat and mixed ionic liquids. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020885,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Understanding the relaxation spectra of neat and mixed ionic liquids
Language: English
Abstract:

Due to their unique properties, ionic liquids are promising candidates for various applications. The possibility to combine cations and anions almost arbitrarily leads to a virtually infinite number of different ionic liquids. The hope is that one could tailor an ionic liquid for a specific need in this way. However, to achieve a particular property, it would be essential to understand the ionic liquids on a microscopy level and not rely on trial and error. One crucial point is the dynamics of the ions, for example, concerning reaction media or electrolytes. However, the ion dynamics are quite complex due to the balanced interplay between Coulomb, hydrogen-bonding, and van der Waals interactions. Furthermore, in cases where cations are equipped with long, non-polar chains, it was found that nanosized aggregates form in neat ionic liquids. In this way, rotational and translational motions of cations and anions together with motions of aggregates possibly show up in the spectra of dynamical measurements. This has led to dynamic processes in the spectra being interpreted differently in the literature with respect to their microscopic origin.

Therefore, this work aims to combine dielectric spectroscopy and depolarized light scattering to disentangle the rotational and translational contributions found in the relaxation spectra of ionic liquids. This is done for various neat ionic liquids, where the cations are equipped with non-polar chains of different lengths, thus varying the size ratio between cations and anions. Measurements are performed from far above room temperature down to the glass transition. In the case of dielectric spectroscopy, also pressures up to 550 MPa are applied. In this way, it could be shown that the dynamics of cations and anions separate in the case of a large size difference between the two ion species. Rotational motions of the cations are revealed to be the origin of a slow dielectric relaxation process, which was formerly often ascribed to motions of aggregates. It could be shown that such aggregates show up only in rare cases in the light scattering spectra at low frequencies, not accessible by dielectric spectroscopy. Furthermore, mixtures of an ionic liquid with water or 1-propanol are considered. The rotational contribution of the admixtures is discriminated from the ion dynamics and from signatures of hydrogen-bonding mediated orientational cross-correlations. Additionally, an ionic gel is prepared by mixing an ionic liquid with water and gelatin, and it is shown that the rotational and translational dynamics of the ions are hardly affected by the presence of the gelatin, although macroscopically, mechanical rigidity is introduced. More fundamental questions regarding the intensity of the scattered light and the shape of the rotational spectra, which have arisen during this work, are also addressed based on non-ionic systems.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften sind ionische Flüssigkeiten vielversprechende Kandidaten für verschiedene Anwendungen. Die Möglichkeit, Kationen und Anionen fast beliebig zu kombinieren, führt zu einer praktisch unendlichen Anzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten. Die Hoffnung ist, dass man auf diese Weise eine ionische Flüssigkeit für einen bestimmten Bedarf maßschneidern kann. Um eine bestimmte Eigenschaft zu erreichen, wäre es jedoch wichtig, die ionischen Flüssigkeiten auf mikroskopischer Ebene zu verstehen und sich nicht auf Versuch und Irrtum zu verlassen. Ein wichtiger Punkt ist die Dynamik der Ionen, zum Beispiel in Bezug auf Reaktionsmedien oder Elektrolyte. Aufgrund des ausgewogenen Zusammenspiels von Coulomb-, Wasserstoffbrücken- und van-der-Waals-Wechselwirkungen ist die Ionendynamik jedoch recht komplex. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich in Fällen, in denen Kationen mit langen, unpolaren Ketten ausgestattet sind, in reinen ionischen Flüssigkeiten nanoskalige Aggregate bilden. Auf diese Weise zeigen sich in den Spektren der dynamischen Messungen möglicherweise sowohl Rotations- als auch Translationsbewegungen von Kationen und Anionen sowie Bewegungen von Aggregaten. Dies hat dazu geführt, dass dynamische Prozesse in den Spektren der Literatur hinsichtlich ihres mikroskopischen Ursprungs unterschiedlich interpretiert werden.

Ziel dieser Arbeit ist es daher, dielektrische Spektroskopie und depolarisierte Lichtstreuung zu kombinieren, um die Rotations- und Translationsbeiträge in den Relaxationsspektren ionischer Flüssigkeiten zu entflechten. Dies geschieht für verschiedene pure ionische Flüssigkeiten, bei denen die Kationen mit unpolaren Ketten unterschiedlicher Länge ausgestattet sind, wodurch das Größenverhältnis zwischen Kationen und Anionen variiert. Die Messungen werden von weit oberhalb der Raumtemperatur bis hin zum Glasübergang durchgeführt. Bei der dielektrischen Spektroskopie werden auch Drücke bis zu 550 MPa angewendet. Auf diese Weise kann gezeigt werden, dass sich die Dynamik von Kationen und Anionen im Spektrum trennt, wenn der Größenunterschied zwischen den beiden Ionenspezies ausreichend groß ist. Rotationsbewegungen der Kationen erweisen sich als Ursache für einen langsamen dielektrischen Relaxationsbeitrag, der in der Literatur häufig auf Bewegungen von Aggregaten zurückgeführt wurde. Es wird gezeigt, dass solche Aggregate nur in seltenen Fällen in den Lichtstreuungsspektren bei niedrigen Frequenzen zu sehen sind, die jedoch für die dielektrische Spektroskopie nicht zugänglich sind. Außerdem werden Mischungen einer ionischen Flüssigkeit mit Wasser oder 1-Propanol betrachtet. Der Rotationsbeitrag der Beimischungen wird von der Ionendynamik und von Signaturen wasserstoffbrückenvermittelter Orientierungskreuzkorrelationen abgegrenzt. Es wird anhand eines ionischen Gels gezeigt, dass die Rotations- und Translationsdynamik der Ionen durch das Vorhandensein von Gelatine kaum beeinträchtigt wird, obwohl makroskopisch eine mechanische Steifigkeit hervorgerufen wird. Grundlegendere Fragen zur Intensität des gestreuten Lichts und zur Form der Rotationsspektren, die sich im Laufe dieser Arbeit ergeben haben, werden ebenfalls anhand von nicht-ionischen Systemen behandelt.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: vii, 209 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Struktur und Dynamik amorpher Systeme
Date Deposited: 05 Apr 2022 13:03
Last Modified: 05 Apr 2022 13:04
DOI: 10.26083/tuprints-00020885
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-208851
Referees: Blochowicz, Prof. Dr. Thomas ; Vogel, Prof. Dr. Michael
Date of oral examination: 21 February 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20885
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