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Untersuchung der Dynamik wasserstoffbrückenbildender Flüssigkeiten in eingeschränkten Geometrien

Reuhl, Melanie (2022):
Untersuchung der Dynamik wasserstoffbrückenbildender Flüssigkeiten in eingeschränkten Geometrien. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020856,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Untersuchung der Dynamik wasserstoffbrückenbildender Flüssigkeiten in eingeschränkten Geometrien
Language: German
Abstract:

Aufgrund der hohen biologischen und technologischen Relevanz ist es von grundlegender Bedeutung Effekte durch geometrische Einschlüsse, sogenannte Confinements, auf wasserstoffbrückenbildende Flüssigkeiten zu verstehen. Bisherige Untersuchungen, welche sich besonders auf die Analyse der Wasserdynamik fokussiert haben, zeigten einige wiederkehrende Confinementeffekte. Dazu gehören die Unterdrückung der Kristallisation sowie veränderte Glasübergangstemperaturen und eine heterogenere, verlangsamte Flüssigkeitsdynamik. Dennoch ist nicht vollständig verstanden, ob die Wasseranomalien das Verhalten in geometrischen Einschränkungen beeinflussen und weitere mögliche Confinementeffekte überdecken. Neben Wasser eignen sich starke Glasbildner wie Glyzerin oder wässrige Mischungen aufgrund des über einen weiten Temperaturbereich möglichen Vergleichs der Bulkdynamik mit der Flüssigkeitsdynamik in den geometrischen Einschränkungen besonders zur Identifikation der Confinementeffekte. Allerdings könnten gute Glasbildner durch das Confinement grundlegend anders beeinflusst werden als gefrierfreudigere Systeme wie Wasser oder der zweiwertige Alkohol Ethylenglykol (EG), welcher im Gegensatz zu Wasser kein anomales Verhalten aufzeigt. Aus diesen Gründen wurde in der vorliegenden Arbeit die Dynamik der wasserstoffbrückenbildenden Flüssigkeiten EG und Glyzerin sowie wässriger EG- und Dimethylsulfoxid(DMSO)-Mischungen in geometrischen Einschränkungen mittels Kernspinresonanz(NMR)- und breitbandiger dielektrischer Spektroskopie (BDS) sowie Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht. Durch den Vergleich der verschiedenen Flüssigkeiten und wässrigen Mischungen wurden universelle Confinementeffekte identifiziert. Zunächst wurde der Einfluss des Einschlusses von wasserstoffbrückenbildenden Flüssigkeiten in nanoporöses Silikamaterial auf die Dynamik der Moleküle in der vorliegenden Arbeit über mehrere Größenordnungen ermittelt. Um eine wohldefinierte Geometrie der harten geometrischen Einschränkungen zu gewährleisten und den Einfluss der Confinementgröße zu untersuchen, eignen sich besonders MCM-41- und SBA-15-Silikaporen mit ihrer wohldefinierten zylindrischen Porengeometrie und den variablen Porenradien im Nanometerbereich. Durch den Vergleich mit der entsprechenden Bulkdynamik konnte systemübergreifend eine Verlangsamung und gestiegene Heterogenität der Flüssigkeitsdynamik in den Silikaporen nachgewiesen werden. Diese Confinementeffekte waren für die verschiedenen Flüssigkeiten und Porendurchmesser unterschiedlich stark ausgeprägt. Für alle untersuchten Systeme zeigte sich in den dielektrischen Spektren neben der strukturellen alpha-Relaxation ein zweiter, um etwa eine Größenordnung verlangsamter Flüssigkeitsanteil, welcher mit dem Kern-Schale-Modell einer dynamisch langsameren, wandadsorbierten Schicht zugeordnet wurde. Für reines EG und die wässrigen Mischungen zeigten sich darüber hinaus viele weitere Gemeinsamkeiten wie eine Bimodalität in den 2H-Magnetisierungsaufbaukurven, die durch eine zusätzliche gefrorene Komponente im Poreninneren hervorgerufen wird. Darauf deuten diverse Beobachtungen hin, beispielsweise eine von der Molekülgröße abhängige Porengröße und Temperatur ober- bzw. unterhalb derer diese Bimodalität auftritt. Der Einfluss durch den Einschluss in die Silikaporen auf die Translationsdynamik der Flüssigkeitsmoleküle war deutlich stärker als der auf die Rotationsdynamik. Für die EG-Moleküle im reinen System und in der Wassermischung entkoppelten die beiden Dynamiken in den Poren unabhängig von den Porendurchmessern nicht, im Gegensatz zu reinem Wasser und wässrigem DMSO. Der für Wasser typische beta-Prozess konnte auch bei beiden wässrigen Mischungen in den Silikaporen nachgewiesen werden. Weitere Analysen zeigten, dass nicht nur die Wassermoleküle sondern beide Mischungspartner an dieser Sekundärrelaxation beteiligt sind. Neben den starren Silikaporen wurden auch weiche Confinements mit einer höheren potentiellen Mobilität der konstituierenden Teilchen untersucht. Hierbei wurden das verzweigte, hydrophile Polysaccharid Ficoll, das globuläre Protein Lysozym sowie das Faserprotein Elastin als weiche geometrische Beschränkungen verwendet. Der deutliche Einfluss des Einschlusses in die Protein- und Ficollmatrizen offenbarte sich vor allem durch eine starke Verlangsamung der Flüssigkeitsmoleküle, die mit sinkendem Lösungsmittelgehalt weiter ansteigt, zunehmender Heterogenität der Lösungsmitteldynamik sowie einer Unterdrückung möglicher Gefrierprozesse. Diese Confinementeffekte waren für die Protein- und Ficollsysteme bei konstantem molaren Verhältnis von Flüssigkeit und Makromolekül unabhängig von der Zusammensetzung des Lösungsmittels und unterschieden sich für die untersuchten Proteine nicht voneinander. Bei den wässrigen Mischungen im Bulk hatte das Additiv einen starken Einfluss auf die Flüssigkeitsdynamik. Diese Effekte waren in den Protein- und Ficollsystemen durch die dominanten Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel- und Makromolekülen deutlich gemindert. Eine zweite Relaxationskomponente in den 2H-Magnetisierungsaufbaukurven wies für alle Flüssigkeiten in den Protein- und Ficollmatrizen ähnliche Eigenschaften auf und wurde der Makromolekülrelaxation zugeordnet. Die Bimodalität der Aufbaukurven wurde in den Ficollsystemen bei hohen Temperaturen durch den chemischen Austausch der Deuteronen, welcher auf der experimentellen Zeitskala lag, verhindert. Zusätzlich konnte durch den Vergleich zwischen BDS- und NMR-Analysen gezeigt werden, dass es sich bei den langsameren BDS-Prozessen, welche der Proteindynamik zugeordnet wurden, nicht um alpha-Relaxationen sondern vielmehr um lokale kleinwinklige Bewegungen handelt. Erweiternde NMR-Messungen bestätigten einen starken Einfluss des Ficolls auf die Wasserdiffusion, welche deutlich verlangsamt, sowie eine Entkopplung der Translations- und Rotationsdynamik. Somit zeigen alle Untersuchungen der vorliegenden Arbeit übereinstimmend eine Verlangsamung und gestiegene Heterogenität der Flüssigkeitsdynamik im Einschluss der starren Silikaporen und der weichen Makromolekülmatrizen. Während diese Effekte in ersteren stark von der verwendeten Flüssigkeit abhingen, waren sie in letzteren stärker ausgeprägt und unabhängig von der Wahl des Lösungsmittels.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Due to the high biological and technological relevance, it is of fundamental importance to understand the effects of geometrical restrictions, so-called confinements, on hydrogen-bonded liquids. Previous studies, which focused especially on the water dynamics, have shown some recurring confinement effects. These include the suppression of crystallization as well as changed glass transition temperatures and more heterogeneous, slowed down liquid dynamics. However, it is not fully understood whether the water anomalies influence the behavior in geometric constraints and mask other possible confinement effects. In addition to water, good glass formers such as glycerol or aqueous mixtures are particularly suitable for identifying confinement effects due to the fact that bulk dynamics can be compared with liquid dynamics in the geometric restrictions over a wide temperature range. However, good glass formers could be influenced in fundamentally different ways by confinement than systems that freeze more readily, such as water or the dihydric alcohol ethylene glycol (EG), which, in contrast to water, does not show any abnormal behavior. Therefore, the dynamics of the hydrogen bonded liquids EG and glycerol as well as aqueous EG and dimethyl sulfoxide (DMSO) mixtures under geometric restrictions were investigated using nuclear magnetic resonance (NMR) and broadband dielectric spectroscopy (BDS) as well as differential scanning calorimetry (DSC). By comparing the various liquids and aqueous mixtures, common confinement effects were identified. The influence of the confinement on the dynamics of hydrogen-bonded liquids in nanoporous silica materials was determined in the present work over several orders of magnitude in time. MCM-41 and SBA-15 silica pores with their well-defined cylindrical pore geometry and variable pore radii in the nanometer range are particularly suited to ensure a well-specified geometry of the hard geometric constraints and to investigate the influence of the confinement size. By comparison with the corresponding bulk dynamics, a slowdown and increased heterogeneity of the fluid dynamics in the silica pores could be demonstrated across all systems. These confinement effects varied considerably between the various liquids and pore diameters. In addition to the bulk-like structural alpha relaxation, the dielectric spectra of all investigated systems displayed a second process, which was slowed down by an order of magnitude and assigned to a dynamically slower, wall-adsorbed layer using the core-shell model. For pure EG and the aqueous mixtures, there were also many other similarities such as a bimodality in the 2H magnetization buildup curves, indicating a coexistence of a frozen component in the pore center and a liquid layer. This is corroborated by various observations, such as a molecular-size dependent minimum pore diameter and temperature above or below which this bimodality occurs. The influence of the restrictions to silica pores was significantly stronger on the translational dynamics of the liquid molecules than on the rotational dynamics. For the confined EG in the pure system and in the water mixture, these two dynamics did not decouple regardless of the pore diameter, in contrast to pure water and aqueous DMSO. The beta process, typically associated with water dynamics, could also be detected in the silica pores of both aqueous mixtures. Further analyses showed that this secondary relaxation in the EG mixture is not exclusively due to water molecules. In addition to rigid silica pores, soft confinements with a higher potential mobility of the constituent particles were also investigated. The branched, hydrophilic polysaccharide Ficoll, the globular protein lysozyme and the fiber protein elastin were used as soft geometric constraints. For all systems, the strong influence of the inclusion in the protein and Ficoll matrices was revealed by a strong slowdown, which increases with decreasing solvent content, and an increasing heterogeneity of the solvent dynamics as well as a suppression of possible freezing processes. These confinement effects were independent of the solvent composition for the protein and Ficoll systems with a constant molar ratio of liquid and macromolecule. Additionally, the choice of a specific protein did not result in different observations. In the case of the bulk aqueous mixtures, the additive had a strong influence on the liquid dynamics. These effects were significantly reduced in the protein and Ficoll systems due to the dominant interactions between solvent and macromolecules. A second relaxation component in the 2H magnetization buildup curves showed similar properties for all systems in the protein and Ficoll matrices and was assigned to macromolecule relaxation. At high temperatures, chemical exchange of the deuterons on the experimental time scale prevented the bimodality of the buildup curves in the Ficoll systems. In addition, a comparison of BDS and NMR analyses showed that the slower BDS processes, which were assigned to protein dynamics, are not alpha relaxations but rather local small-angle reorientation. Concomitant NMR measurements confirmed a strong influence of the Ficoll on the water diffusion, signified by a strong retardation, as well as a decoupling of the translational and rotational dynamics. Thus, all investigations in the present work consistently show a slowdown and increased heterogeneity of the liquid dynamics in rigid silica pores and soft macromolecule matrices. While these effects were strongly dependent on the liquid used in the former, they were more pronounced and independent of the solvent choice in the latter.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 192 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Molecular dynamics of condensed matter
Date Deposited: 10 Mar 2022 13:09
Last Modified: 10 Mar 2022 13:09
DOI: 10.26083/tuprints-00020856
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-208561
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael ; Blochowicz, Apl. Prof. Thomas
Date of oral examination: 21 February 2022
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20856
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