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Developing nebulized spray pyrolysis as a synthesis route for energy materials: Composite electrolytes and mixed electron-proton-conductors

Waidha, Aamir Iqbal (2022):
Developing nebulized spray pyrolysis as a synthesis route for energy materials: Composite electrolytes and mixed electron-proton-conductors. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020773,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Developing nebulized spray pyrolysis as a synthesis route for energy materials: Composite electrolytes and mixed electron-proton-conductors
Language: English

This thesis demonstrates work related to the development and understanding of composite solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries and the role of perovskite materials as bifunctional catalyst towards oxygen reduction as well as oxygen evolution reactions for their application in fuel cells and metal-air batteries. The material synthesis of lithium garnets and barium-rich cobaltates and ferrates is carried out via nebulized spray pyrolysis which provides particle morphologies and sizes that may prove to be advantageous for their use in such energy related applications. All-solid-state lithium-ion batteries consisting of solid electrolytes have the capability for meeting mobile high energy density storage demands as required by electric vehicles in addition to their higher safety. Although variety of different inorganic and organic solid electrolytes have been researched over the years for their application within such batteries, each of these electrolytes have inherent issues like high charge transfer resistance at the electrode/electrolyte interface, mechanical and chemical instabilities at the electrode/electrolyte interface, lower ionic conductivity compared to that of liquid electrolytes and most importantly susceptibility to moisture. In this respect, composite electrolytes comprising of embedded inorganic ceramic fillers and a polymer plus a Li salt matrix can benefit from high Li-ion conductivity and wide electrochemical operational window of the inorganic fillers whereas the polymer can provide good mechanical properties, which may result in low electrode/electrolyte interfacial resistance. Most importantly composite electrolytes may provide mechanical stability against a metallic lithium anode, which is the “holy grail anode” for all-solid-state lithium-ion batteries. Within this thesis, both Li-ion active and inert ceramic fillers were used to prepare composite electrolytes via a solvent free approach as opposed to conventional solvent-based approaches, where a ceramic filler is first dispersed in a solvent like acetonitrile followed by the addition of Li-salt and the polymer. On the other hand, the use of cryo-milling as a solvent free approach helps in preventing the exposure of sensitive ceramic fillers like garnets to moisture as well as limiting the post membrane fabrication heating steps for solvent removal. Blends of composite electrolytes ranging from “ceramic in polymer” to “polymer in ceramic” were studied to establish the role of filler size, filler composition and filler to polymer weight fraction on the Li-ion conductivity via the use of electrochemical impedance spectroscopy. In general, the ionic conductivity is found to decrease upon the increase in ceramic weight fraction and alternative Li-ion transport pathways become accessible depending upon the filler to polymer weight fraction. An attempt is made to investigate the Li-ion transport pathways within composite electrolytes via electrochemical impedance spectroscopy. The results indicate that within polymer-rich composite electrolytes the composition of the filler is of less relevance compared to that of particle size and morphology, whereas for ceramic-rich composite electrolytes the intrinsic conductivity of the ceramic plays a significant role towards the ionic conductivity. In addition, interfacial chemical compatibility between the garnet/PEO interface is studied via electrochemical impedance spectroscopy and hints towards the need for improving the chemical stability of this interface in order to realize the garnet-rich composite electrolytes. To improve the ionic conductivity within the garnet-rich composite electrolytes, a novel idea based on PEO infiltration of pre-heat treated porous aluminum-doped garnet network is demonstrated. Such a porous thin film network is obtained via the use of as-synthesized garnet powders obtained from nebulized spray pyrolysis followed by spin coating. A pre-heat treated backbone would in principle limit the particle/particle interfacial Li-ion transport resistances compared to that of loose mechanical contact of garnet particles within the particulate-based composite electrolytes. The porous microstructure of the garnet thin films along with the successful polymer infiltration is confirmed via scanning electron microscopy. The polymer infiltration results in a conductivity of 5.3 x 10-7 S cm-1 at 298 K which is six orders of magnitude higher than pristine aluminum-doped garnet thin film and an order of magnitude higher than the particulate based aluminum-doped garnet containing composite electrolyte with similar filler to polymer weight ratios. The powder synthesis versatility of nebulized spray pyrolysis also allows for the preparation of new perovskite-based barium-rich cobaltates and ferrates, that can be used as bifunctional catalyst towards oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction. Developing new bifunctional catalyst is important to overcome sluggish kinetics of oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction. Herein, nebulized spray pyrolysis offers advantage of synthesizing nano-particles that offer high surface area that can prove to be beneficial towards catalytic performance. Using nebulized spray pyrolysis as the synthesis technique series of compounds with the composition BaFe1−xCoxO3−y−δ(OH)y were synthesized and investigated for the first time. The whole series was found to crystallize in the orthorhombic space group Cmcm. Iodometric titration and Mössbauer spectroscopy indicated that Co is more flexible with respect to its oxidation state and is present in 2+/3+ state depending on the Co content whereas Fe was found to maintain 3+ oxidation state irrespective of the composition. Impedance studies indicate an enhanced electronic conductivity as the Co content increases with the x=1 composition demonstrating a conductivity of 10-4 S cm-1 at 298 K that is four orders of magnitude higher than the x=0 member. Further, the whole series was investigated for its bifunctional catalytic performance towards oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction. To highlight the importance of nebulized spray pyrolysis towards the synthesis of such oxide hydroxide phases, attempts were made to synthesize similar compositions via solid-state route. In this context two new phases were found which had not been reported so far. i) BaCoO2.67 with Co in mixed 3+/4+ oxidation state and occupying three different coordination environments i.e. 4-, 5- and 6-fold. This phase is synthesized via topochemical oxidation of BaCoO2.46. The structure is found to be isotypic to BaFeO2.33F0.33 and BaFeO2.67, both crystallizing in the monoclinic space group P21/m, which is related to the cubic aristotype structure with space group Pm-3m via group-subgroup relations. The mixed valence of Co results in the electronic conductivity of an order of 10-4 S cm-1 at 298 K which similar to that of the x=1 member of the series BaFe1−xCoxO3−y−δ(OH)y. Interestingly, oxygen reduction and oxygen evolution activity of this compound was found to be comparable to that of benchmark perovskite catalyst Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ, which could be due to the intermediate spin state of Co3+ resulting in the electronic configuration of t2g5eg1. ii) A new highly oxygen deficient tetragonal BaCoO2+δ phase with square planar coordination of Co2+ is synthesized for the first time. The structure and its magnetic and electronic properties are discussed. This new modification is different compared to already known triclinic modification of BaCoO2 with four-fold tetrahedral coordination of Co2+. Although the compound could not be characterized for its catalytic activity due to its metastable nature, the magnetic moment (3.7 μ_B) obtained from the neutron data suggests a high spin state for Co2+ which implies an eg occupancy of 2 for this compound whereas 1 is desired for a good bifunctional catalyst. Interestingly, this is the first report on the high temperature synthesis of such highly oxygen deficient perovskite phase, which traditionally have been synthesized via the low temperature hydride reduction method.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und dem Verständnis von Komposit-Festkörperelektrolyten für Lithium Ionen-Batterien und der Rolle von Perowskit-Materialien als bifunktionale Katalysatoren für die Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsreaktion für ihre Anwendung in Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien. Die Materialsynthese von Lithium-Granaten und bariumreichen Kobaltaten und Ferraten erfolgt durch vernebelte Sprühpyrolyse, die Partikelmorphologien und -größen liefert, die sich als vorteilhaft für ihren Einsatz in solchen energiebezogenen Anwendungen erweisen könnten. Lithium-Ionen-Batterien mit Festelektrolyten sind in der Lage, die Anforderungen mobiler Fahrzeuge an eine hohe Energiedichte zu erfüllen und bieten darüber hinaus eine höhere Sicherheit. Obwohl im Laufe der Jahre eine Vielzahl verschiedener anorganischer und organischer Festelektrolyte für den Einsatz in solchen Batterien erforscht wurde, weist jeder dieser Elektrolyte inhärente Probleme auf, wie z. B. einen hohen Ladungsübergangswiderstand an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, mechanische und chemische Instabilitäten an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, eine geringere Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu flüssigen Elektrolyten und vor allem Anfälligkeit für Feuchtigkeit. In dieser Hinsicht können Verbundelektrolyte, die eingebettete anorganische keramische Füllstoffe und ein Polymer plus Li-Ionen-Matrix enthalten, von der hohen Li-Ionen-Leitfähigkeit und dem breiten elektrochemischen Betriebsfenster der anorganischen Füllstoffe profitieren, während das Polymer gute mechanische Eigenschaften bieten kann, was zu einem geringen Grenzflächenwiderstand zwischen Elektrode und Elektrolyt führen kann. Am wichtigsten ist, dass Komposit-Elektrolyte mechanische Stabilität gegenüber metallischen Lithium-Anoden bieten können, die die "Holy grail“-Anoden für Lithium-Ionen-Batterien in festem Zustand sind. In dieser Arbeit wurden sowohl Li-Ionen-aktive als auch inerte keramische Füllstoffe verwendet, um Komposit-Elektrolyte über einen lösungsmittelfreien Ansatz herzustellen, im Gegensatz zu konventionellen lösungsmittelbasierten Ansätzen, bei denen ein keramischer Füllstoff zunächst in einem Lösungsmittel wie Acetonitril dispergiert und dann das Li-Ionen-Salz und das Polymer hinzugefügt wurde. Andererseits, ermöglicht Kryomahlen als lösungsmittelfreier Ansatz, die Exposition empfindlicher keramischer Füllstoffe wie Granate gegenüber Feuchtigkeit zu verhindern und die Erhitzungsschritte nach der Membranherstellung zur Entfernung des Lösungsmittels zu begrenzen. Mischungen von Komposit-Elektrolyten, die von "Keramik in Polymer" bis "Polymer in Keramik" reichen, wurden untersucht, um die Rolle der Füllstoffgröße, der Füllstoffzusammensetzung und des Gewichtsanteils von Füllstoff und Polymer auf die Li-Ionen-Leitfähigkeit mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie zu ermitteln. Im Allgemeinen wird festgestellt, dass die Ionenleitfähigkeit mit zunehmendem Gewichtsanteil der Keramik abnimmt und je nach Gewichtsanteil des Füllstoffs im Verhältnis zum Polymer alternative Li-Ionen-Transportpfade zugänglich werden. Es wird versucht, die Li-Ionen-Transportwege in Komposit-Elektrolyten mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass in polymerreichen Kompositelektrolyten die Zusammensetzung des Füllstoffs im Vergleich zur Partikelgröße und -morphologie von geringerer Bedeutung ist, während bei keramikreichen Kompositelektrolyten die intrinsische Leitfähigkeit der Keramik eine wichtige Rolle für die Ionenleitfähigkeit spielt. Darüber hinaus wird die chemische Kompatibilität der Granat/PEO-Grenzfläche mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht, was auf die Notwendigkeit hinweist, die chemische Stabilität dieser Grenzfläche zu verbessern, um granatreiche Kompositelektrolyte zu realisieren. Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in den granatreichen Verbundelektrolyten wird eine neuartige Idee vorgestellt, die auf der PEO-Infiltration eines porösen, mit Aluminium dotierten Granatnetzwerks basiert, das vor dem Erhitzen behandelt wurde. Ein solches poröses Dünnschichtnetzwerk wird durch die Verwendung von Granatpulvern aus der Sprühpyrolyse und anschließendem Spin Coating hergestellt. Ein vorgewärmtes Grundgerüst würde im Prinzip die Widerstände des Li-Ionen-Transports an der Grenzfläche zwischen den Partikeln im Vergleich zu einem losen mechanischen Kontakt der Granatpartikel in den partikelbasierten Verbundelektrolyten begrenzen. Die poröse Mikrostruktur der Granatdünnschichten und die erfolgreiche Polymerinfiltration werden durch die Rasterelektronenmikroskopie bestätigt. Die Polymerinfiltration führt zu einer Leitfähigkeit von 5.3 x 10-7 S cm-1 bei 298 K, die um sechs Größenordnungen höher ist als die des ursprünglichen aluminiumdotierten Granatdünnfilms und um eine Größenordnung höher als die des partikelbasierten aluminiumdotierten Granat enthaltenden Verbundelektrolyten mit einem ähnlichen Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polymer. Die Vielseitigkeit der Pulversynthese durch vernebelte Sprühpyrolyse ermöglicht auch die Herstellung neuer bariumreicher Kobaltate und Ferrate auf Perowskit-Basis, die als bifunktionale Katalysatoren für Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen eingesetzt werden können. Die Entwicklung neuer bifunktionaler Katalysatoren ist wichtig, um die träge Kinetik der Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsreaktion zu überwinden. Vernebelte Sprühpyrolyse bietet hier den Vorteil der Synthese von Nanopartikeln mit einer großen Oberfläche, die sich als vorteilhaft für die katalytische Leistung erweisen kann. Unter Verwendung von vernebelte Sprühpyrolyse als Synthesetechnik wurden zum ersten Mal Serien von Verbindungen mit der Zusammensetzung BaFe1-xCoxO3-y-δ(OH)y synthetisiert und untersucht. Es wurde festgestellt, dass die gesamte Serie in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm kristallisiert. Iodometrische Titration und Mössbauer-Spektroskopie zeigten, dass Co in Bezug auf seinen Oxidationszustand flexibler ist und je nach Co-Gehalt im Zustand 2+/3+ vorliegt, während Fe unabhängig von der Zusammensetzung den Oxidationszustand 3+ beibehält. Impedanzstudien deuten auf eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit hin, wenn der Co-Gehaltzunimmt. Die Leitfähigkeit der x=1 Zusammensetzung beträgt 10-4 S cm-1 bei 298 K und ist damit um vier Größenordnungen höher als bei der x=0 zusammensetzung. Außerdem wurde die gesamte Serie auf ihre bifunktionale katalytische Leistung bei der Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsreaktion untersucht. Um die Bedeutung von vernebelte Sprühpyrolyse für die Synthese solcher Oxid-Hydroxid-Phasen hervorzuheben, wurde versucht, ähnliche Zusammensetzungen im Festkörperverfahren zu synthetisieren. In diesem Zusammenhang wurden zwei neue Phasen gefunden, über die bisher noch nicht berichtet wurde. i) BaCoO2.67 mit Co in gemischter 3+/4+ Oxidationsstufe und drei verschiedenen Koordinationsumgebungen, d.h. 4-, 5- und 6-fach. Diese Phase wird durch topochemische Oxidation von BaCoO2.46 synthetisiert. Die Struktur ist isotypisch zu BaFeO2.33F0.33 und BaFeO2.67, die beide in der monoklinen Raumgruppe P21/m kristallisieren, welche über Gruppen-Untergruppen-Beziehungen mit der kubischen Aristotypstruktur mit der Raumgruppe Pm-3m verwandt ist. Die gemischte Valenz von Co führt zu einer elektronischen Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10-4 S cm-1 bei 298 K, die derjenigen des x=1 Mitglieders der Serie BaFe1-xCoxO3-y-δ(OH)y ähnelt. Interessanterweise wurde festgestellt, dass die Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsaktivität dieser Verbindung mit der des Benchmark-Perowskit-Katalysators Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ vergleichbar ist, was auf den intermediären Spinzustand von Co3+ zurückzuführen sein könnte, der zu der elektronischen Konfiguration t2g5eg1 führt. ii) Eine neue hochgradig sauerstoffdefiziente tetragonale BaCoO2+δ Phase mit quadratisch-planarer Koordination von Co2+ wurde zum ersten Mal synthetisiert. Die Struktur und deren magnetische und elektronische Eigenschaften werden diskutiert. Diese neue Modifikation unterscheidet sich von der bereits bekannten triklinen Modifikation von BaCoO2 mit vierfacher tetraedrischer Koordination von Co2+. Obwohl die Verbindung aufgrund ihrer metastabilen Beschaffenheit nicht auf ihre katalytische Aktivität hin charakterisiert werden konnte, deutet das aus den Neutronendaten gewonnene magnetische Moment (3,7 μ_B) auf einen hohen Spinzustand für Co2+ hin, was eine eg Besetzung von 2 für diese Verbindung impliziert, während 1 für einen guten bifunktionalen Katalysator erwünscht ist. Interessanterweise ist dies der erste Bericht über die Hochtemperatursynthese einer solchen hochgradig sauerstoffarmen Perowskit-Phase, die traditionell über die Niedertemperatur-Hydrid-Reduktionsmethode synthetisiert wurde.

Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiii, 217 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Fachgebiet Materialdesign durch Synthese
TU-Projects: DFG|CL551/3-1|Neuartige keramisch-
Date Deposited: 22 Apr 2022 11:18
Last Modified: 22 Apr 2022 11:18
DOI: 10.26083/tuprints-00020773
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-207737
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang ; Clemens, Prof. Dr. Oliver
Date of oral examination: 21 December 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20773
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