Bei der GILCH-Polymerisation handelt es sich um eine sehr prominente und in der Industrie vielfach eingesetzte Methode, um lösliche Poly-p-phenylen-vinylene (PPVs) als halbleitende Polymere für den Einsatz in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) zu synthetisieren. Da die Leistungsfähigkeit solcher Bauteile nachweislich mit dem Vorhandensein von strukturellen Abweichungen von der regulären Wiederholungseinheit, die als Defektstrukturen bezeichnet werden, korreliert, war es notwendig den der GILCH-Polymerisation zugrunde liegenden Polymerisationsmechanismus aufzuklären und dieses Wissen verfügbar zu machen, um die Effizienz von OLEDs verbessern zu können. Durch entsprechende in situ NMR- und ESR-Experimente konnte in Kombination mit DFT-Rechnungen in dieser Arbeit gezeigt werden, dass ausgehend vom Bisbrommethylbenzol-Monomer eine p-Chinodimethan Spezies als Zwischenstufe resultiert, welche mit sich selbst zu einem radikalischen Dimer kuppelt. Dieses startet nun im Anschluss das Kettenwachstum im Sinne einer radikalischen Polymerisation. Im Rahmen der durchgeführten Experimente war es ebenfalls möglich zu zeigen, dass ein anionischer Polymerisationsmechanismus zum einen in der GILCH-Polymerisation keine Relevanz besitzt und dass auf der anderen Seite die in diesem Zusammenhang in der Literatur als Molmassenregler beschriebenen Reagenzien de facto keinen Einfluss auf das Molekulargewicht haben. Das Wissen, dass es sich um einen radikalisches Kettenwachstum handelt, konnte angewandt werden, um die Molmasse durch die Zugabe von molekularem Sauerstoff im Bereich von 1.5•103 bis 106 g/mol reproduzierbar einzustellen. Im Zuge der mechanistischen Untersuchungen wurde des weiteren herausgefunden, dass während der Polymerisation bromhaltige Defektstrukturen gebildet werden. Die Untersuchung von PPVs – mit unterschiedlichen Mengen dieser Defektstruktur – in OLEDs hat eindeutig gezeigt, dass sich sowohl die Leuchtdichte als auch die Lebensdauer um mehrere Größenordungen steigern lässt, wenn es gelingt, den Gehalt dieser Defektstruktur im Polymer zu minimieren.

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