TU Darmstadt / ULB / TUprints

Bewertung der Anfälligkeit und des Gefährdungspotenzials hinsichtlich einer wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion galvanisch beschichteter hochfester Schrauben

Trollst, Sören (2022):
Bewertung der Anfälligkeit und des Gefährdungspotenzials hinsichtlich einer wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion galvanisch beschichteter hochfester Schrauben. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020235,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
Sören Trollst_Dissertation_FINAL.pdf
Available under: CC-BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution NonCommercial, NoDerivs.

Download (9MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Bewertung der Anfälligkeit und des Gefährdungspotenzials hinsichtlich einer wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion galvanisch beschichteter hochfester Schrauben
Language: German
Abstract:

Der sichere Einsatz hochfester Werkstoffe stellt aktuell global eine Schlüsseltechnologie zur Ausschöpfung von Leichtbaupotenzialen dar, die beispielsweise zur Erreichung von Emissionszielen im Mobilitätssektor zwingend erforderlich sind. Mit steigender Festigkeit nimmt bei martensitischen Vergütungsstählen, die auch häufig für hochfeste Schrauben zum Einsatz kommen, die Anfälligkeit gegenüber einer wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion (H-SpRK) zu. Neben der Werkstoffanfälligkeit stellt das Wasserstoff (H)-Gefährdungspotenzial galvanischer Beschichtungsprozesse für hochfeste Schrauben ebenso einen wichtigen und notwendigen Bestandteil des Optimierungsfelds zur Minimierung des Risikos für das Auftreten einer H-SpRK dar. Die übergeordneten Zielsetzungen dieser Arbeit umfassten die Entwicklung und Verifizierung zweier auf der H-Analytik basierenden Prüfstrategien bezüglich einer umfassenden Bewertung der Werkstoffanfälligkeit und des H-Gefährdungspotenzials galvanischer Beschichtungsprozesse. Mit der ersten entwickelten Prüfstrategie wurde anschließend der Einfluss der karbidbildenden Legierungselemente Chrom und Molybdän auf die Anfälligkeit von martensitischen Vergütungsstählen am Beispiel von vier typischen Werkstoffen zur Herstellung hochfester Schrauben bewertet. Außerdem wurde die andere Prüfstrategie eingesetzt, um eine umfassende Bewertung des H-Gefährdungspotenzials verschiedener galvanischer Zink-Nickel (ZnNi)- sowie Zink (Zn)-Beschichtungsprozesse vorzunehmen. Dies schloss ebenso die Untersuchung des Einflusses der Überzugsmikrostruktur auf das H-Effusionsverhalten der beschichteten Proben mit ein.

Schwerpunkt „Werkstoffanfälligkeit“: Auf Grundlage einer Vielzahl von systematischen Untersuchungsreihen an Proben verschiedener martensitischer Vergütungsstähle wurde eine Prüfstrategie erfolgreich entwickelt und verifiziert. Zur Sicherstellung einer reproduzierbaren H-Beladung und minimalen Schädigung der Probenoberfläche für die anschließenden H-Analysen und Verspannungsprüfungen wurde eine angepasste H-Beladungsstrategie entwickelt. Hierbei erwies sich eine einmolare, pH-neutrale Ammoniumsulfat-Lösung mit 3 g/L Ammoniumthiocyanat unter Verwendung einer Stromdichte von 1 mA/cm² als optimales Beladungsmedium. Für die Bestimmung der H-Absorptions- bzw. H-Bindungscharakteristik wurde eine isotherme Heißgasextraktionsmethode bei 200 °C bzw. eine Thermodesorptionsanalyse (TDA) unter Verwendung unterschiedlicher Aufheizraten bis 700 °C mit optimierten Analyseparametern eingesetzt. Bei den vorliegenden Werkstoffen und Probengeometrien waren zur Gewährleistung einer validen Bestimmung der H-Anregungsenergien verschiedener H-Fallentypen mittels TDA sehr dünne Proben mit einer Dicke unterhalb von 0,5 mm, eine Auslagerung der beladenen Proben für mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur (RT) vor Beginn der TDA sowie Aufheizraten zwischen 0,025 K/s – 0,425 K/s erforderlich. Im Rahmen dieser systematischen Untersuchungs-reihen konnte die wichtige Erkenntnis abgeleitet werden, dass die H-Anregungsenergien der energetisch sehr flach gebundenen H-Anteile, bei denen bereits bei Temperaturen unterhalb der Starttemperatur der TDA eine Effusion erfolgt, nicht valide bestimmt werden können, weshalb eine Auslagerung bei RT notwendig war. Die zentralen Ergebnisse der H-Analytik zu den H-Absorptions- und Bindungscharakteristiken sowie der Verspannungsprüfung zur Bewertung der H-induzierten Degradation der Festigkeit lassen sich für die vier Schraubenwerkstoffe 23MnB3, 32CrB4, 37Cr4 und 34CrNiMo6 in der Festigkeitsklasse 10.9 wie folgt zusammenfassen:

1) H-Gleichgewichtskonzentration c(H,GG) in Bezug auf den bei 200 °C effusiblen H-Gehalt, die mit der Dichte an reversiblen H-Fallen korreliert: c(H,GG) (23MnB3) < c(H,GG) (32CrB4) < c(H,GG) (34CrNiMo6) < c(H,GG) (37Cr4) 2) Die Werkstoffe 23MnB3 und 32CrB4 weisen ausschließlich energetisch flache H-Fallentypen auf, die bereits bei RT anregbar sind. 3) Ausschließlich der Werkstoff 37Cr4 scheint aufgrund der geringeren Anlasstemperatur Chromkarbide mit ausreichend kleinen Abmessungen auszubilden, die den absorbierten Wasserstoff energetisch tiefer binden. 4) Der Werkstoff 34CrNiMo6 weist den energetisch tiefsten H-Fallentyp auf, der höchst wahrscheinlich den Molybdänkarbiden zugeordnet werden kann. 5) Effektiver H-Diffusionskoeffizient D(H,eff) : D(H,eff) (23MnB3) ≈ D(H,eff) (32CrB) > DH,eff (37Cr4) > D(H,eff ) (34CrNiMo6) 6) Minimale Zugspannung zum Erreichen eines H-induzierten Kerbbruchs σ(B,min) zur Bewertung der Werkstoffanfälligkeit bei den vorliegenden H-Beladungsbedingungen: σ(B,min) (23MnB3) > σ(B,min) (34CrNiMo6) > σ(B,min) (37Cr4) > σ(B,min) (32CrB4) 7) Es besteht bei den vier Stählen keine werkstoffübergreifende Korrelation zwischen σ(B,min) und dem bei RT diffusiblen H-Gehalt.

Der Werkstoff 23MnB3 ist ein sehr gutes Beispiel dafür, dass das Fehlen energetisch tiefer H-Fallentypen unter den gewählten Prüfbedingungen nicht zwangsweise zu einer erhöhten Anfälligkeit gegenüber einer H-SpRK führen muss. Darüber hinaus lassen die Ergebnisse die Annahme zu, dass neben der Konzentration an diffusiblem Wasserstoff weitere signifikante Einflussfaktoren in Bezug auf eine H-induzierte Degradation der mechanischen Eigenschaften existieren. Mögliche in Frage kommende Größen stellen hierbei die Bruchzähigkeit K(IC) und/oder die von der H-Bindungscharakteristik abhängige H-Verteilung.

Schwerpunkt „H-Gefährdungspotenzial galvanischer Beschichtungsprozesse“: Die Heißgasextraktionsmethode unter Verwendung der Yanako-Sammlereinheit ermöglicht eine valide Quantifizierung der H-Gehalte von galvanisch mit Zn bzw. ZnNi beschichteten Stahlproben. Die kontinuierlich messende Variante war hingegen aufgrund der im Vergleich zum Stahl geringen H-Permeabilität der galvanischen Zn- bzw. ZnNi-Überzüge sowie der hohen Verdünnung des Analyten mit dem Trägergas nicht geeignet. Auf Grundlage von insgesamt vier ZnNi- bzw. Zn-Beschichtungschargen hat sich gezeigt, dass die Kombination der zuvor entwickelten H-Analysestrategie mit lichtmikroskopischen Untersuchungen sowie der Verspannungsprüfung nach DIN 50969-2 zur umfassenden Bewertung eines H-Gefährdungspotentials galvanischer ZnNi- bzw. Zn-Beschichtungsprozesse geeignet ist. Hierbei bilden die Informationen zu den H-Gehalten, den Überzugsmikrostrukturen sowie der H-induzierten Degradation der mechanischen Eigenschaften die Bewertungsgrundlage. Folgende zentrale Ergebnisse in Bezug auf das H-Gefährdungspotenzial der vier galvanischen Beschichtungsprozesse und die resultierenden H-Effusionscharakteristiken der beschichteten Proben wurden mit Hilfe der entwickelten Prüfstrategie festgestellt:

1) Der saure Zn-Beschichtungsprozess wies im Vergleich zu den drei alkalischen ZnNi-Beschichtungsprozessen ein erhöhtes H-Gefährdungspotenzial auf. 2) Es konnte mittels Silberdekorationsmethode erstmals explizit visualisiert werden, dass Mikrorisse innerhalb von ZnNi-Überzügen H-Diffusionspfade darstellen. 3) Die H-Permeabilität der ZnNi-Überzugstypen nahm signifikant mit ansteigender Rissdichte zu.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The safe use of high-strength materials is currently representing a global key technology for exploiting the potential of lightweight construction, which is necessary, for example, to achieve emission targets in the mobility sector. With rising strength, the susceptibility to hydrogen induced stress corrosion cracking (HI-SCC) increases in martensitic quenched and tempered (Q&T) steels, which are also often used for high-strength bolts. In addition to the susceptibility of the material, the hazard potential of provided hydrogen during the galvanic coating processes for high-strength screws is also an important and necessary component of the optimization field to minimize the risk of HI-SCC. The overarching objectives of this work included the development and verification of two test strategies based on hydrogen analytics regarding a comprehensive assessment of both, the susceptibility of the material as well as the hazard potential of provided hydrogen during the galvanic coating processes. With the first developed test strategy, the influence of the carbide-forming alloying elements chromium and molybdenum on the susceptibility of martensitic Q&T steels was evaluated by using four typical materials for high-strength bolts. In addition, the other testing strategy was used to carry out a comprehensive assessment of the hazard potential of the provided hydrogen during various galvanic zinc-nickel (ZnNi) and zinc (Zn) coating processes. This also included the investigation with respect to the influence of the coating microstructure on the hydrogen effusion characteristics of the coated samples.

Susceptibility of the material: Based on a large number of systematic test series using samples of various martensitic Q&T steels, a testing strategy was successfully developed and verified. To ensure a reproducible hydrogen loading process with a minimal damage to the sample surface regarding the subsequent hydrogen analyses and the constant strain tests, an adapted hydrogen loading strategy was developed. The application of an unimolar and pH neutral ammonium sulphate solution with the addition of 3 g/L ammonium thiocyanate using a current density of 1 mA/cm² turned out to be the best loading medium. For the determination of the hydrogen absorption and hydrogen bonding characteristic, an isothermal hot gas extraction method at 200 °C and a thermal desorption analysis (TDA) using different heating rates up to 700 °C with optimized analysis parameters were conducted. In order to ensure a valid determination of the hydrogen excitation energies regarding the different hydrogen traps of the used Q&T steels via TDA, very thin samples with a thickness below 0.5 mm and heating rates between 0.025 K/s and 0.425 K/s were necessary. The hydrogen excitation energies of the energetically low trap types, at which hydrogen effusion already takes place at temperatures below the starting temperature of TDA, cannot be validly determined. Therefore, a storage of the loaded samples for at least 24 hours at room temperature (RT) before TDA was essential. The main results of the systematic investigations on samples of the four Q&T steels 23MnB3, 32CrB4, 37Cr4 and 34CrNiMo6 (strength class 10.9) including the hydrogen analysis and the constant strain tests can be summarized as follows:

1) Hydrogen equilibrium concentration c(H,GG) in relation to the effusible hydrogen content at 200 °C, which correlates with the density of reversible hydrogen traps: c(H,GG) (23MnB3) < c(H,GG) (32CrB4) < c(H,GG) (34CrNiMo6) < c(H,GG) (37Cr4) 2) The materials 23MnB3 and 32CrB4 exhibit only energetically low trap types, which are already excitable at RT. 3) Due to the lower tempering temperature, only the material 37Cr4 seems to precipitate chromium carbides with sufficiently small dimensions to bind the absorbed hydrogen energetically deeper. 4) The material 34CrNiMo6 shows the energetically deepest hydrogen trap type, which can most likely be assigned to molybdenum carbides. 5) Effective hydrogen diffusion coefficient D(H,eff) : D(H,eff) (23MnB3) ≈ D(H,eff) (32CrB) > D(H,eff) (37Cr4) > D(H,eff) (34CrNiMo6) 6) Minimum tensile stress to achieve a hydrogen induced fracture σ(B,min) to assess the susceptibility of the material under the present hydrogen loading conditions: σ(B,min) (23MnB3) > σ(B,min) (34CrNiMo6) > σ(B,min) (37Cr4) > σ(B,min) (32CrB4) 7) For these four steels, there exists no general correlation between σ(B,min) and the diffusible hydrogen content at RT.

Under the selected test conditions the material 23MnB3 is a very good example of how the absence of energetically deep hydrogen trap types does not necessarily lead to an increased susceptibility to HI-SCC. Moreover, the results allow the assumption that in addition to the concentration of diffusible hydrogen, there are other significant influencing factors regarding hydrogen induced degradation of mechanical properties. The fracture toughness K(IC) and/or the hydrogen distribution, which depends on the hydrogen bonding characteristics, could represent such parameters.

Hazard potential of the provided hydrogen during galvanic coating processes: The hot gas extraction method using the Yanako collector unit allows a valid quantification of the hydrogen contents of the steel samples exhibiting galvanic Zn and ZnNi coatings. Due to the, in comparison with steel, low hydrogen permeability of the two coating types and the high dilution of the analyte with the carrier gas, the continuously measuring variant was not suitable. The systematic investigations on electroplated samples of four different ZnNi or Zn coating batches showed that the previously developed hydrogen analysis strategy in combination with light microscopic examinations and the constant strain test according to DIN 50969-2 is a valid possibility to accomplish a comprehensive evaluation of the hazard potential of the provided hydrogen during galvanic ZnNi or Zn coating processes. In this context, the information about the hydrogen contents, the coating microstructures and the hydrogen induced degradation of the mechanical properties form the basis for evaluation. The following main results concerning the hazard potential of the provided hydrogen during the four galvanic ZnNi or Zn coating processes and the resulting hydrogen effusion characteristics of the electroplated samples were determined by using the developed testing strategy.

1) The Zn coating process applying an acidic electrolyte exhibits an increased hazard potential compared to the three alkaline ZnNi coating processes. 2) For the first time, it was possible to explicitly prove the hypothesis that microcracks within ZnNi coatings represent hydrogen diffusion paths using the silver decoration method for visualization. 3) The hydrogen permeability of the ZnNi coating types increased significantly with increasing crack density.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: IV, 164 Seiten
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 16 Department of Mechanical Engineering > Center for Engineering Materials, State Materials Testing Institute Darmstadt (MPA) Chair and Institute for Materials Technology (IfW)
Date Deposited: 06 Jan 2022 13:24
Last Modified: 06 Jan 2022 13:24
DOI: 10.26083/tuprints-00020235
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-202353
Referees: Oechsner, Prof. Dr. Matthias ; Müller, Prof. Dr. Clemens
Refereed: 19 January 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20235
Export:
Actions (login required)
View Item View Item