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Multifunktionalisierung und Charakterisierung von Nanoporen mit Sensorpotential

Ochs, Maria (2021):
Multifunktionalisierung und Charakterisierung von Nanoporen mit Sensorpotential. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00020167,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Multifunktionalisierung und Charakterisierung von Nanoporen mit Sensorpotential
Language: German
Abstract:

Die Miniaturisierung auf nm-Skala spielt neben der Elektronikindustrie auch für Fragestellungen von Transport und Sensorik wie für das Konzept lab-on-a-chip eine wichtige Rolle. Ein bisher unerreichtes Vorbild in der Forschung und Herstellung von synthetischen Materialien mit nanoporösen Strukturen stellen beispielsweise Ionenkanäle dar, die mit ihrer komplexen Struktur und Funktionsweise den Transport von Ionen mit hoher Selektivität regulieren können. Eine große Herausforderung für die Nachahmung der Komplexität von biologischen Nanoporen, ist die Notwendigkeit mehrere Funktionalitäten gezielt in einer Nanopore an verschiedenen Positionen platzieren zu können. Gängige Funktionalisierungsstrategien für synthetische Nanoporen erlauben bisher nur zwei funktionelle Komponenten lokal zu platzieren. Die lokale Multifunktionalisierung von Nanoporen ist aber essentiell für einen hohen Grad an Kontrolle über Transport oder Porenzugänglichkeit für viele Anwendungen und sensorische Fragestellungen. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines Modellkonzepts für die multifunktionale und lokale Funktionalisierung von Nanoporen. Auf Basis von orthogonaler Oberflächenchemie und Benetzungssteuerrung werden inverse kolloidale Monolagen mit Goldbeschichtung als Modellsystem mit drei unterschiedlichen Funktionalitäten versehen. In dem ersten Funktionalisierungsschritt wird selektiv die Silicaporenwand mit ringöffnender Metathesepolymerisation adressiert, um eine Hydrophobierung der Poren zu erzielen. Aufgrund der Hydrophobierung der Poren durch das Polymer kann im zweiten Schritt selektiv die äußere Goldoberfläche aus einer wässrigen Lösung funktionalisiert werden. Die Funktionalisierung erfolgt über Selbstassemblierung von Thiolen. In dem dritten und letzten Funktionalisierungsschritt können die inneren Goldoberflächen im Porenboden selektiv funktionalisiert werden, da die äußere Goldoberfläche bereits mit einer Monolage aus Thiolen bedeckt ist. Ein Polymerisationsinitiator mit Thiol-Endgruppe wird in Ethanol, das in die Pore eindringen kann, gelöst und über Selbstassemblierung auf den Porenboden eingebracht. Anschließend kann eine oberflächeninitiierte Polymerisation durchgeführt werden. Um sensorische Fragestellungen zu adressieren werden Schiffsche Basen als kolorimetrischer Chemosensor in nanoporösen Silicafilmen und für die Benetzungsschaltung von inversen Opalen untersucht. Für diesen Zweck werden unterschiedliche Schiffsche Basen synthetisiert und in Lösung hinsichtlich ihres sensorischen Potentials für unterschiedliche Metallkationen untersucht. Die vielversprechendsten Kandidaten werden mit Thiol-en-Klickchemie auf die nanoporösen Silicafilme angebunden und mit UV-Vis-Spektroskopie sowie Kontakwinkelmessungen untersucht. Für viele Anwendungen von Nanoporen spielen auch Diffusion von Molekülen oder Wassertransport eine wichtige Rolle. In dieser Arbeit wird der Massentransport von redoxaktiven Testmolekülen durch mesoporöse Silicafilme quantitativ mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht, um den Ladungstransferwiderstand und den Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit der Benetzung und der Vorbehandlung zu bestimmen. Der Wassertransport durch mesoporöse Silicafilme kann mit Imbibition untersucht werden. Dazu werden die mesoporösen Silicafilmen mit Hilfe einer Photoiniferter-vermittelten Polymerisation mit einem Polyelektrolyten versehen, der mit Gegenionen der Hofmeister-Reihe wechselwirken kann. Die Messgröße ist die Imbibitionsstrecke in Abhängigkeit der Imbibitionszeit und erlaubt Rückschlüsse auf das Transportverhalten von Wasser in Abhängigkeit der Gegenionen, die die Konformation des Polyelektrolyten beeinflussen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Miniaturization on nm scale plays an important role not only for the electronics industry but also for questions of transport and sensor applications such as for the lab-on-a-chip approach. For example, ion channels, which can regulate the transport of ions with high selectivity due to their complex structure and functionality, represent an as yet unattained model in the research and fabrication of synthetic materials with nanoporous structures. A major challenge for mimicking the complexity of biological nanopores, is the requirement to be able to selectively place multiple functionalities in a nanopore at different positions. Common functionalization strategies for synthetic nanopores have so far allowed only two functional components to be placed locally. However, local multifunctionalization of nanopores is essential for a high degree of control over transport or pore accessibility for many applications and sensory questions. This work is aimed at developing a model concept for multifunctional and local functionalization of nanopores. Based on orthogonal surface chemistry and wetting control, inverse colloidal monolayers with gold coating are provided with three different functionalities as a model system. In the first functionalization step, the silica pore wall is selectively addressed with ring-opening metathesis polymerization to achieve pore hydrophobicity. Due to the hydrophobization of the pores by the polymer, the outer gold surface can be selectively functionalized from an aqueous solution in the second step. The functionalization takes place via self-assembly of thiols. In the third and final functionalization step, the inner gold surfaces in the pore bottom can be selectively functionalized, as the outer gold surface is already covered with a monolayer of thiols. A polymerization initiator with a thiol end group is dissolved in ethanol, which can infiltrate the pore, and introduced to the pore bottom via self-assembly. Surface-initiated polymerization can subsequently be conducted. To address sensory questions, Schiff bases are investigated as colorimetric chemosensors in nanoporous silica films and for wetting switching of inverse opals. For this purpose, different Schiff bases are synthesized and investigated in solution for their sensing potential for different metal cations. The most promising candidates are attached to the nanoporous silica films by thiol-ene click chemistry and investigated by UV-vis spectroscopy and contact angle measurements. For many applications of nanopores, diffusion of molecules or water transport also play an important role. In this work, the mass transport of redox active test molecules through mesoporous silica films is quantitatively investigated with electrochemical impedance spectroscopy to determine the charge transfer resistance and diffusion coefficient as a function of wetting and pretreatment. Water transport through mesoporous silica films can be studied using imbibition. For this purpose, photoiniferter-mediated polymerization is used to provide the mesoporous silica films with a polyelectrolyte that can interact with counter ions of the Hofmeister series. The parameter measured is the imbibition distance as a function of the imbibition time and allows conclusions to be made regarding the transport behavior of water as a function of the counter ions that influence the conformation of the polyelectrolyte.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: VIII, 192 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 17 Dec 2021 13:53
Last Modified: 17 Dec 2021 13:54
DOI: 10.26083/tuprints-00020167
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-201679
Referees: Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Refereed: 3 December 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/20167
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