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Design and Characterization of Heterogeneous Dirhodium Catalysts – Application in Asymmetric Cyclopropanation Reaction

Li, Zhenzhong (2021):
Design and Characterization of Heterogeneous Dirhodium Catalysts – Application in Asymmetric Cyclopropanation Reaction. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019922,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Design and Characterization of Heterogeneous Dirhodium Catalysts – Application in Asymmetric Cyclopropanation Reaction
Language: English
Abstract:

Due to their high performance in both activity and selectivity, dirhodium catalysts have been widely employed in syntheses of important bioactive substances or pharmaceuticals, and have been recognized as one of the indispensable organometallic catalysts. However, rhodium is a kind of rare and precious metal element on earth, and thus catalysts based on this element are very expensive. Furthermore, metal contamination of pharmaceuticals in homogeneous reactions is feasible owing to the unsatisfactory homogeneous catalyst recovery and recycling. Accordingly, the development of heterogeneous dirhodium catalysts, which can be easily separated from a reaction mixture and used multiple times, is considered to be an effective way to overcome these intrinsic problems of homogeneous catalysts. This thesis presents two different approaches to prepare heterogeneous chiral dirhodium catalysts. One approach is the immobilization of dirhodium catalysts based on self-assembled coordination polymers via ligand exchange. The second approach is to immobilize dirhodium catalysts on mesoporous silica material SBA-15 via Cu(I)-catalyzed azide-alkyne click reaction. 1. A facile approach is reported for the preparation of dirhodium coordination polymers via ligand exchange between dirhodium trifluoroacetate Rh2(TFA)4 and differently sized chiral dicarboxylic acids derived from L-phenylalanine or L-tert-leucine. Multiple techniques including FT-IR, XPS, and solid-state NMR spectroscopy reveal the formation of the coordination polymers via ligand exchange. Although the quantitative 19F CP MAS NMR spectra demonstrate incomplete ligand exchange in the resulting coordination polymers, these dirhodium polymers show excellent catalytic activity in the asymmetric cyclopropanation reaction of diazooxindole and aryl alkenes. SEM images indicate that the dirhodium polymers possess a lamellar structure. XPS data demonstrate that the state of rhodium in the dirhodium nodes is maintained during the synthesis of the polymers. In particular, the enantioselectivity of the dirhodium coordination polymers, which were synthesized from aromatic dicarboxylic acids derived from L-tert-leucine, showed significant improvement compared to the dirhodium polymers carrying dicarboxylic acids derived from L-phenylalanine. Importantly, the dirhodium polymers can be easily recycled and reused five times without significant decrease in their catalytic performance. 2. In the second approach a novel heterogeneous chiral dirhodium catalyst, namely Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-linker)~SBA-15, has been prepared via click reaction of azide-functionalized SBA-15 with the dirhodium complex Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-alkyne) containing an alkyne moiety. During the preparation of this catalyst, an analogous chiral ligand system containing an alkyne moiety (S-PTTL-alkyne) is employed to exchange one chiral ligand of the parent Rh2(S-PTTL)4 catalyst, which could largely preserve the intrinsic catalytic performance of the catalyst. The resulting heterogeneous dirhodium catalyst is characterized by FT-IR and 13C solid-state NMR to validate the successful immobilization. The catalytic performance of the heterogeneous catalyst Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-linker)~SBA-15 is explored in the asymmetric cyclopropanation of 3-diazooxindole with different aryl alkenes that form spiro-cyclopropyloxindoles which serve as precursors for pharmaceuticals. The novel catalyst shows excellent catalytic activity with high levels of enantioselectivity. Meanwhile, it can be readily recovered and reused at least four times without significant loss of its catalytic performance.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Aufgrund der hohen Leistungsfähigkeit sowohl in Bezug auf Aktivität als auch Selektivität sind Dirhodium-Katalysatoren in der Synthese wichtiger bioaktiver Substanzen oder Pharmazeutika weit verbreitet und als unverzichtbare metallorganische Katalysatoren anerkannt. Rhodium ist jedoch ein seltenes Edelmetallelement. Aus diesem Grund sind Dirhodiumkatalysatoren häufig sehr teuer. Andererseits stellt Rhodium als Metallverunreinigung bei der Herstellung von Pharmazeutika in homogenen Reaktionen ein großes Problem dar. Darüber hinaus ist die Aufreinigung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators für die mögliche Wiederverwendung häufig sehr aufwendig. Dementsprechend wird die Entwicklung von heterogenen Dirhodiumkatalysatoren, die leicht aus einem Reaktionsgemisch abgetrennt und mehrfach verwendet werden können, als effektiver Weg angesehen, diese Nachteile homogener Katalysatoren zu überwinden. Die vorliegende Arbeit präsentiert zwei Ansätze zur Herstellung heterogener chiraler Dirhodiumkatalysatoren. Ein Ansatz ist die Immobilisierung von Dirhodiumkatalysatoren in selbstorganisierenden Koordinationspolymeren durch Ligandenaustausch. Ein zweiter Ansatz ist die Immobilisierung des Dirhodiumkatalysators auf Azid-funktionalisiertem mesoporösem SBA-15 über eine Cu(I)-katalysierte Azid-Alkin-Klickreaktion. 1. Ein einfacher Ansatz zur Herstellung von Dirhodium-Koordinationspolymeren durch Ligandenaustausch zwischen Dirhodiumtrifluoracetat Rh2(TFA)4 und chiralen Dicarbonsäuren unterschiedlicher Größe, abgeleitet von L-Phenylalanin oder L-tert-Leucin, wird beschrieben. Mehrere Techniken einschließlich FT-IR, XPS und Festkörper-NMR-Spektroskopie zeigen die Bildung der Koordinationspolymere durch Ligandenaustausch. Obwohl die quantitativen 19F CP MAS NMR Spektren einen unvollständigen Ligandenaustausch in den resultierenden Koordinationspolymeren zeigen, besitzen diese Dirhodiumkoordinationspolymere eine ausgezeichnete katalytische Aktivität in der asymmetrischen Cyclopropanierung von Diazooxindol und Arylalkenen. SEM-Aufnahmen zeigen, dass die Dirhodiumpolymere eine lamellare Struktur besitzen. XPS-Daten zeigen, dass die Dirhodiumknoten während der Synthese der Polymere erhalten bleibt. Dirhodium-Koordinationspolymere, die aus L-tert-Leucin abgeleiteten aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt wurden, zeigten eine signifikante Verbesserung der Enantioselektivität im Vergleich zu den Dirhodium-Polymeren, die von L-Phenylalanin abgeleiteten Dicarbonsäuren synthetisiert wurden. Die Dirhodiumpolymere lassen sich einfach recyceln und können mindestens fünfmal wiederverwendet werden, ohne dass ihre Performance signifikant beeinträchtigt wird. 2. Als zweiter Ansatz zur Immobilisierung eines chiralen Dirhodiumkatalysators wurde ein neuartiger immobilisierter chiraler Dirhodiumkatalysator, Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-linker)~SBA-15, über eine Kupferkatalysierte Klickreaktion hergestellt. Dabei reagieren die Azidgruppen des funktionalisierten SBA-15 mit dem Dirhodiumkomplex Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Alkin), welcher eine Alkineinheit besitzt. Während der Synthese von Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Alkin) wird ein chiraler Ligand des Rh2(S-PTTL)4 Katalysators gegen ein analoges chirales Ligandensystem mit einer Alkineinheit ausgetauscht, wodurch die Performance des Katalysators weitgehend erhalten bleibt. Der heterogene Dirhodiumkatalysator wird durch FT-IR und 13C-Festkörper-NMR charakterisiert, um die erfolgreiche Immobilisierung zu validieren. Die katalytische Leistung des heterogenen Katalysators Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Linker)~SBA-15 wird in der asymmetrischen Cyclopropanierung von 3-Diazooxindol mit verschiedenen Arylalkenen untersucht, welche Spiro-Cyclopropyloxindole bilden, die als Vorstufen für Pharmazeutika dienen. Der neuartige Katalysator zeigt eine ausgezeichnete katalytische Aktivität bei hoher Enantioselektivität. Der Katalysator kann leicht zurückgewonnen und mindestens viermal wiederverwendet werden, ohne dass seine katalytische Aktivität und Enantioselektivität signifikant abnimmt.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xii, 146 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 26 Nov 2021 11:18
Last Modified: 26 Nov 2021 11:18
DOI: 10.26083/tuprints-00019922
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-199227
Referees: Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd ; Gutmann, PD. Dr. Torsten
Refereed: 15 November 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19922
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