Aufgrund der hohen Leistungsfähigkeit sowohl in Bezug auf Aktivität als auch Selektivität sind Dirhodium-Katalysatoren in der Synthese wichtiger bioaktiver Substanzen oder Pharmazeutika weit verbreitet und als unverzichtbare metallorganische Katalysatoren anerkannt. Rhodium ist jedoch ein seltenes Edelmetallelement. Aus diesem Grund sind Dirhodiumkatalysatoren häufig sehr teuer. Andererseits stellt Rhodium als Metallverunreinigung bei der Herstellung von Pharmazeutika in homogenen Reaktionen ein großes Problem dar. Darüber hinaus ist die Aufreinigung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators für die mögliche Wiederverwendung häufig sehr aufwendig. Dementsprechend wird die Entwicklung von heterogenen Dirhodiumkatalysatoren, die leicht aus einem Reaktionsgemisch abgetrennt und mehrfach verwendet werden können, als effektiver Weg angesehen, diese Nachteile homogener Katalysatoren zu überwinden.
Die vorliegende Arbeit präsentiert zwei Ansätze zur Herstellung heterogener chiraler Dirhodiumkatalysatoren. Ein Ansatz ist die Immobilisierung von Dirhodiumkatalysatoren in selbstorganisierenden Koordinationspolymeren durch Ligandenaustausch. Ein zweiter Ansatz ist die Immobilisierung des Dirhodiumkatalysators auf Azid-funktionalisiertem mesoporösem SBA-15 über eine Cu(I)-katalysierte Azid-Alkin-Klickreaktion.
1. Ein einfacher Ansatz zur Herstellung von Dirhodium-Koordinationspolymeren durch Ligandenaustausch zwischen Dirhodiumtrifluoracetat Rh2(TFA)4 und chiralen Dicarbonsäuren unterschiedlicher Größe, abgeleitet von L-Phenylalanin oder L-tert-Leucin, wird beschrieben. Mehrere Techniken einschließlich FT-IR, XPS und Festkörper-NMR-Spektroskopie zeigen die Bildung der Koordinationspolymere durch Ligandenaustausch. Obwohl die quantitativen 19F CP MAS NMR Spektren einen unvollständigen Ligandenaustausch in den resultierenden Koordinationspolymeren zeigen, besitzen diese Dirhodiumkoordinationspolymere eine ausgezeichnete katalytische Aktivität in der asymmetrischen Cyclopropanierung von Diazooxindol und Arylalkenen. SEM-Aufnahmen zeigen, dass die Dirhodiumpolymere eine lamellare Struktur besitzen. XPS-Daten zeigen, dass die Dirhodiumknoten während der Synthese der Polymere erhalten bleibt. Dirhodium-Koordinationspolymere, die aus L-tert-Leucin abgeleiteten aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt wurden, zeigten eine signifikante Verbesserung der Enantioselektivität im Vergleich zu den Dirhodium-Polymeren, die von L-Phenylalanin abgeleiteten Dicarbonsäuren synthetisiert wurden. Die Dirhodiumpolymere lassen sich einfach recyceln und können mindestens fünfmal wiederverwendet werden, ohne dass ihre Performance signifikant beeinträchtigt wird.
2. Als zweiter Ansatz zur Immobilisierung eines chiralen Dirhodiumkatalysators wurde ein neuartiger immobilisierter chiraler Dirhodiumkatalysator, Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-linker)~SBA-15, über eine Kupferkatalysierte Klickreaktion hergestellt. Dabei reagieren die Azidgruppen des funktionalisierten SBA-15 mit dem Dirhodiumkomplex Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Alkin), welcher eine Alkineinheit besitzt. Während der Synthese von Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Alkin) wird ein chiraler Ligand des Rh2(S-PTTL)4 Katalysators gegen ein analoges chirales Ligandensystem mit einer Alkineinheit ausgetauscht, wodurch die Performance des Katalysators weitgehend erhalten bleibt. Der heterogene Dirhodiumkatalysator wird durch FT-IR und 13C-Festkörper-NMR charakterisiert, um die erfolgreiche Immobilisierung zu validieren. Die katalytische Leistung des heterogenen Katalysators Rh2(S-PTTL)3(S-PTTL-Linker)~SBA-15 wird in der asymmetrischen Cyclopropanierung von 3-Diazooxindol mit verschiedenen Arylalkenen untersucht, welche Spiro-Cyclopropyloxindole bilden, die als Vorstufen für Pharmazeutika dienen. Der neuartige Katalysator zeigt eine ausgezeichnete katalytische Aktivität bei hoher Enantioselektivität. Der Katalysator kann leicht zurückgewonnen und mindestens viermal wiederverwendet werden, ohne dass seine katalytische Aktivität und Enantioselektivität signifikant abnimmt. | German |