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First-principles study of the defect chemistry and conductivity in sodium bismuth titanate

Koch, Leonie (2021):
First-principles study of the defect chemistry and conductivity in sodium bismuth titanate. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019898,
[Ph.D. Thesis]

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NBT_phdthesis_leonie_koch_2021.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: First-principles study of the defect chemistry and conductivity in sodium bismuth titanate
Language: English
Abstract:

The present thesis is an endeavor to understand the defect chemistry and conductivity in polymorphic sodium bismuth titanate (NBT) and NBT-based systems with the ultimate goal to design the next generation of ionic conductors for solid oxide fuel cells. Structural modifications such as non-stoichiometry and doping lead to unexpected high oxygen ionic conductivities in these A-site mixed perovskite structures. Particularly, the non-linear dependency of mobile oxygen vacancies on the defect concentration represents a challenge for scientists worldwide in terms of reliability and controllability. What are the fundamental mechanisms during oxygen vacancy migration and how can we use this knowledge to manipulate electric conductivities in our favor? These two central questions will guide us through the present thesis, where we will explore defect interaction, migration, and charge states in doped and undoped NBT. We discuss these results in the light of different chemical A-site orders, polar, and tilt distortions. For this purpose, we employ density functional theory calculations and focus our analysis on the following main aspects: Electrostatic, covalent, and elastic interactions between defects as well as their coupling to the host lattice. Such a comprehensive defect chemical understanding will allow deriving material properties of structurally and chemically more complex systems such as solid solutions. Furthermore, this knowledge is necessary to establish NBT in versatile industrial applications, ranging from low-loss piezoelectrics to high ionic conductors. After a broad overview of the present research and an introduction to the most relevant concepts in the field of ferroelectric perovskite oxides in the Chapters 1, 2, and 3, we introduce a macroscopic defect chemical model in Chapter 4. This approach is an over-simplification of the defect chemical complexity and neglects several degrees of freedom, for instance, displacement or electronic state occupation fluctuations. However, it illustrates how phase symmetries, dopant concentrations, and dopant types influence the conductivity in NBT. In Chapter 5, we present several novel material properties for the undoped and stoichiometric NBT structure, calculated mainly by density functional perturbation theory. These properties are necessary input parameters for all remaining chapters' calculations and serve as a benchmark of density functional theory approaches for A-site disordered perovskite oxides. A detailed comparison between a Mg-, Fe-, and Al-doping follows in the Chapters 6, 8, 9, and 10. In the former, we primarily deal with the electrostatic interaction between different defect types and local relaxation patterns. In the latter, we focus on charge transition states, elastic effects, and the covalent binding environments. All chapters show a delicate interplay between the electrostatic and the elastic interaction, leading to a reduction of the effective charge carrier concentration. The elastic contribution is particularly prevalent for small dopant types. We further identify the importance of polar and tilt distortions on the association energy between an oxygen vacancy and a neighboring B-site acceptor dopant. Especially in Chapter 6, we contrast our results to experimental impedance spectroscopy measurements. The formation of defect associates between an oxygen vacancy and an aluminium dopant in a ((Na,K)0.5Bi0.5)TiO3-BiAlO3 solid solution is addressed by a combination of nuclear magnetic resonance spectroscopy and ab-initio calculations. In the framework of Smarter Crystallography, we show that stable first-order defect associates only exist at small Al-dopant concentrations.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Defektchemie und Leitfähigkeit in polymorphem Natrium-Bismut-Titanat (NBT) und NBT-basierten festen Lösungen mit dem übergeordneten Ziel, die nächste Generation von Festkörper-Elektrolyten für Brennstoffzellen zu entwickeln. Strukturelle Modifikationen, wie Abweichungen von der idealen Stöchiometrie und Dotierungen, führen zu unerwartet hohen Sauerstoffionen-Leitfähigkeiten in diesen chemisch ungeordneten Perowskit-Strukturen. Insbesondere die nichtlineare Abhängigkeit der mobilen Sauerstoff-Leerstellen von der Defektkonzentration stellt eine Herausforderung für Wissenschaftler weltweit in Bezug auf die Zuverlässigkeit und Kontrollierbarkeit des Materials in industriellen Anwendungen dar. Was sind die grundlegenden Mechanismen während der Sauerstoff-Leerstellen-Migration und wie können wir dieses Wissen nutzen, um elektrische Leitfähigkeiten zu unseren Gunsten zu manipulieren? Diese beiden zentralen Fragen werden uns durch die vorliegende Arbeit leiten, in der wir Defektwechselwirkung, Migration und Ladungszustände in dotiertem und undotiertem NBT untersuchen. Wir diskutieren diese Ergebnisse im Lichte verschiedener chemischer A-Platz-Ordnungen, polarer Verschiebungen und der Rotation von Koordinationspolyedern. Zu diesem Zweck verwenden wir Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen und konzentrieren unsere Analyse auf die folgenden Hauptaspekte: Elektrostatische, kovalente und elastische Wechselwirkungen zwischen Defekten sowie deren Kopplung mit dem Wirtsgitter. Ein solch umfassendes Verständnis der Defektchemie ermöglicht die Ableitung von Materialeigenschaften strukturell und chemisch komplexerer Systeme, wie z.B. Mischkristallen. Darüber hinaus ist dieses Wissen notwendig, um NBT in vielfältigen industriellen Anwendungen, von Piezoelektrika bis zu ionischen Leitern, zu etablieren. Nach einem breiten Überblick über die gegenwärtige Forschung und einer Einführung in die wichtigsten Konzepte auf dem Gebiet der ferroelektrischen Perowskite in den Kapiteln 1, 2 und 3, stellen wir in Kapitel 4 ein makroskopisches Defektchemiemodell vor. Dieser Ansatz ist eine Vereinfachung der komplexen Defektchemie in NBT und vernachlässigt mehrere Freiheitsgrade, z. B. die Fluktuationen in der topologischen und chemischen Ordnung. Wir können mit diesem einfachen Modell dennoch veranschaulichen, wie Phasensymmetrien als auch die Art und Konzentration des Dotanden die Leitfähigkeit in NBT beeinflussen. In Kapitel 5 stellen wir mehrere neue Materialeigenschaften für die undotierte und stöchiometrische NBT-Struktur vor, welche hauptsächlich mittels der Dichtefunktional-Störungstheorie berechnet wurden. Diese Eigenschaften sind notwendige Eingangsparameter für die Berechnungen aller übrigen Kapitel und dienen als Benchmark für DFT-Berechnungen in ungeordneten Perowskit-Strukturen. Ein detaillierter Vergleich zwischen einer Mg-, Fe- und Al-Dotierung folgt in den Kapiteln 6, 8, 9 und 10. Im ersten Kapitel beschäftigen wir uns hauptsächlich mit der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen verschiedenen Defekttypen und lokalen Relaxationsmustern. Im zweiten Kapitel konzentrieren wir uns auf Ladungsübergangszustände, elastische Effekte und die kovalenten Bindungsumgebungen. Alle Kapitel zeigen ein komplexes Zusammenspiel zwischen der elektrostatischen und der elastischen Wechselwirkung, die zu einer Verringerung der effektiven Ladungsträgerkonzentration führt. Der elastische Beitrag ist besonders bei kleinen Dotanden vorherrschend. Weiterhin wird die Bedeutung von polaren Verschiebungen der Kationen und Oktaederverkippungen auf die Assoziationsenergie zwischen einer Sauerstoff-Leerstelle und einem benachbarten B-Platz Dotanden aufgezeigt. Insbesondere in Kapitel 6 stellen wir unsere Ergebnisse experimentellen Impedanzspektroskopie-Messungen gegenüber. Die Bildung von Defektassoziaten zwischen einer Sauerstoff-Leerstelle und einem Aluminium-Dotant in einem ((Na,K)0.5Bi0.5)TiO3-BiAlO3 Mischkristall wird mit Hilfe einer Kombination aus Kernspinresonanz-Messungen und ab-initio-Rechnungen untersucht. Entsprechend der Philosophie Smarter Crystallography zeigen wir, dass stabile Defektassoziationen erster Ordnung nur bei kleinen Al-Dotierkonzentrationen existieren.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxviii, 250 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials Modelling
TU-Projects: DFG|AL578/20-1|Defektchemie und Lei
Date Deposited: 07 Dec 2021 13:02
Last Modified: 07 Dec 2021 13:03
DOI: 10.26083/tuprints-00019898
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-198983
Referees: Albe, Prof. Dr. Karsten ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang
Date of oral examination: 18 June 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19898
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