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Perovskite oxyfluorides: A study on the topochemical fluorination of the Ba-Fe-O model system for possible SOFC cathode applications

Wollstadt, Stephan (2022):
Perovskite oxyfluorides: A study on the topochemical fluorination of the Ba-Fe-O model system for possible SOFC cathode applications. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019780,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Perovskite oxyfluorides: A study on the topochemical fluorination of the Ba-Fe-O model system for possible SOFC cathode applications
Language: English

The subject of this cumulative doctoral thesis was the investigation of topochemical modifications of the anionic sublattice of the cubic perovskite-type compound BaFeO2.5 within the Ba-Fe-O-F model system. The focus lay on the topochemical fluorination of the pure oxide combined with an extensive investigation of kinetic, magnetic and electrochemical analysis of the oxyfluoride system BaFeO2.5−x/2Fx (x = 0, 0.333, 1) depending on the fluorine content. Oxyfluorides might be suitable for enabling the operation of solid oxide fuel cells (SOFCs) at intermediate or even low temperatures by decreasing the activation energy for the oxygen reduction reaction in the cathode material as well as by improving transport kinetics of oxygen ions. But also the topochemical oxidation led to a new insight into possible coordination of the transition metal cation Fe3+/4+ and showed revealing redox reactions under oxidizing atmosphere. The Ba-Fe-O-F system was chosen to be most suitable as a model system due to the already existing knowledge about fluorinated phases within the system and their structural connection to the fluorine stoichiometry. The Ba-Fe-O system exhibits various perovskite-type modifications with varying oxygen stoichiometry in the range of 2.5 < x < 3 accompanied by the corresponding changes of valence states of Fe3+/4+. The cubic-based structures can be described by group-subgroup relations with respect to the cubic perovskite structure type with the aristotype symmetry Pm3m. So far, these compounds have in common a 5- or 6-fold coordination of the Fe4+ cation. In this work, a new modification of Ba3Fe3O8 (BaFeO2.667), crystallizing in the P21/m space group, could be identified exhibiting a Fe4+ cation within a 4-fold coordination (tetrahedron) environment. Hitherto, the Fe4+O4− 4 tetrahedron was so far only reported for a few oxidic compounds other than perovskites. Within the tetrahedron, the Fe4+ adopts the high spin state with an electronic configuration e2t22 and a total spin of S = 2. Further, it was revealed that this compound was isotypic to the already reported and well-described oxyfluoride compound Ba3Fe3O7F (BaFeO2.333F0.333), sharing the same space group and super-cell with comparable, but distinguishable, lattice and atomic parameters. From this it follows, that the connectivity scheme and coordination environment of the oxygenpolyhedra and iron cations could be summed up in the formula Ba3(Fe3+O6/2)(Fe3+O5/2)(Fe4+O3/2O1/1). The kinetic studies of the interdiffusion reaction of BaFeO2.5 and BaFeO2F forming BaFeO2.333F0.333 were performed with the help of in-situ X-ray diffraction at different temperatures with isothermal experimental conditions. Weight fractions extracted by quantitative Rietveld refinements were utilized to image the reaction over time. Kinetical analysis revealed a first order reaction with temperature-dependent diffusion paths and crystallization processes. The application of a diffusion model based on the Boltzmann- Matano method and the root mean-squared penetration depth allowed the estimation of an interdiffusion coefficient which allowed the assignment of oxygen to be the rate limiting species. The rather simple approach on the base of X-ray diffraction yielded satisfying insights into the reaction kinetics of interdiffusion in oxyfluorides. Since oxyfluorides may be possible candidates for intermediate and low temperature SOFCs, the impact of topochemical fluorination on electrochemical and also magnetic properties was studied. For this purpose symmetrical films with BaFeO2.5−x/2Fx (x = 0, 0.333, 1) as cathode materials were synthesized and investigated. For this purpose, a new synthesis technique for the precise adjustment of the fluorine stoichiometry based on interdiffusion was developed. The results for a partial fluorinated cathode showed a change in transport kinetics towards in increase in bulk transport of oxygen ions together with a limitation of the process by the utilized surface area. On the other side, the fully fluorinated cathode (BaFeO2F) exhibited very poor electrochemical performance, which can be assigned to the absence of oxygen vacancies which are required for oxygen exchange with the atmosphere and the conduction of oxygen ions. Investigations of powder samples of the oxyfluoride BaFeO2F suggest non-centrosymmetric environments around the Fe3+ cation which cause multiferroic properties. The tailoring of magnetic properties by topochemical fluorination was studied on thin films of BaFeO2F and compared to BaFeO2.5 films. The oxide films were epitaxially grown by PLD on SrTiO3 substrates which caused a straining due to the lattice mismatch inside the film and topochemically fluorinated. The aim was to investigate the influence of incorporated fluorine on the strained film by forming non-centrosymmetric environments around Fe3+ cations yielding possible multiferroic properties as suggested from powder samples. The chosen fluorination methods did not lead to a worsening of the film quality. Further, it could be shown that the films were homogeneously fuorinated without any fluorine incorporation into the substrate material. Although it was possible to synthesize such single crystalline films, the results showed a relieve of the unit cell towards almost perfect cubic symmetry and suggested the formation of a trans configuration, i.e., fluorine sitting on opposite sites of the FeO4F2 octahedron. Thus, the apparent centrosymmetry yielded a decrease of anisotropy in antiferromagnetic ordering as well as a slight ferromagnetic canting of the magnetic moments, but no multiferroic properties.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Gegenstand dieser kumulativen Doktorarbeit war die Untersuchung topochemischer Modifikationen des anionischen Teilgitters im kubischen Perowskittyp BaFeO2.5 innerhalb des Ba-Fe-O-F Modellsystems. Der Fokus lag auf der topochemischen Fluorierung des reinen Oxids zusammen mit einer umfassenden Untersuchung der kinetischen, magnetischen und elektrochemischen Eigenschaften des Oxyfluoridsystems BaFeO2.5−x/2Fx (x = 0, 0.333, 1). Oxyfluoride könnten eine Lösung sein hin zum Betrieb von Festoxid-Brennstoffzellen bei mittleren oder sogar niedrigen Temperturen, da durch die Fluorierung die Aktivierungsenergie für die Sauerstoffreduktionsreaktion im Kathodenmaterial verringert sowie die Leitung von Sauerstoffionen erhöht werden kann. Aber auch die topochemische Oxidation führte zu einem neuen Einblick in mögliche Koordinationen des Übergangsmetallkations Fe3+/4+ zusammen mit mehreren Redox-Phasenübergängen unter oxidierender Atmosphäre in Kombination mit der Ausordnung von Sauerstoffvakanzen. Das Ba-Fe-O-F System wurde als Modellsystem gewählt aufgrund des bereits vorhandenen Wissens über fluorierte Phasen innerhalb des Systems und ihrer Struktur in Abhängigkeit zur Fluorstöchiometrie. Das Ba-Fe-O-System zeigt verschiedene Modifikationen vom Perowskittyp mit variierender Sauerstoffstöchiometrie im Bereich von 2, 5 < x < 3, ausgehend von BaFeOx, mit entsprechenden Oxidationsstufen von Fe3+/4+. Die Verbindungen, welche auf einer kubischen Struktur basieren, können mithilfe Gruppen-Untergruppen-Beziehungen beschrieben werden, wobei die Raumgruppe Pm3m die Aristotypstruktur ist. Bisher haben alle diese Verbindungen eine 5- oder 6-fach Koordination des Fe4+-Kations gemein. Es konnte eine neue Modifikation von Ba3Fe3O8 (BaFeO2.667) identifiziert werden, welche in der P21/m- Raumgruppe kristallisiert und ein Fe4+-Kation in einer 4-fachen Koordinationsumgebung, einem Tetraeder, aufweist. Bisher wurde der Fe4+O4− 4 -Tetraeder nur für einige andere oxidische Verbindungen außerhalb der Perovskitfamilie gefunden. Innerhalb des Tetraeders nimmt das Fe4+ den High-Spin-Zustand mit einer elektronischen Konfiguration e2t22 an und hat einen Gesamtspin von S = 2. Ferner wurde gezeigt, dass diese Verbindung isotypisch zu der bereits veröffentlichten und gut beschriebenen Oxyfluoridverbindung Ba3Fe3O7F (BaFeO2.333F0.333) ist, welche dieselbe Raumgruppe und Superzelle mit ähnlichen Gitterparametern und Atompositionen aufweist. Daraus lässt sich folgern, dass das Konnektivitätsschema und die Koordinierung der Sauerstoffpolyeder und Eisenkationen in der Formel Ba3(Fe3+O6/2) (Fe3+O5/2) (Fe4+O3/2O1/1) zusammengefasst werden kann. Die kinetischen Untersuchungen der Interdiffusionsreaktion von BaFeO2.5 und BaFeO2F zur Bildung von BaFeO2.333F0.333 wurden mithilfe von in-situ Röntgenbeugung bei verschiedenen Temperaturen unter isothermen experimentellen Bedingungen durchgeführt. Die relativen Gewichtsanteile der beteiligten Phasen wurden durch quantitative Rietveld- Verfeinerungen extrahiert und somit konnte der Reaktionsverlauf über die Zeit abgebildet werden. Die kinetische Analyse ergab eine Reaktion erster Ordnung mit temperaturabhängigen Diffusionswegen und Kristallisationsprozessen. Die Anwendung eines Diffusionsmodells basierend auf der Boltzmann-Matano-Methode und das quadratische Mittel der Eindringtiefe führte zur Berechnung eines Interdiffusionskoeffizienten. Dies ermöglichte die Bestimmung des Sauerstoffions als geschwindigkeitsbestimmendes Anion dieser Interdiffusionsreaktion. Der eher einfache Ansatz auf Basis der Röntgenbeugung ergab aufschlussreiche Einblicke in die Reaktionskinetik der Interdiffusion in Oxyfluoriden. Da Oxyfluoride die Verwendung von Brennstoffzellen bei mittleren und niedrigen Temperaturen ermöglichen könnten, wurde der Einfluss der topochemischen Fluorierung auf elektrochemische und auch magnetische Eigenschaften untersucht. Zu diesem Zweck wurden symmetrische Filme mit den Zusammensetzungen BaFeO2.5−x/2Fx (x = 0, 0.333, 1) als Kathodenmaterialien synthetisiert und elektrochemisch untersucht. Zur Einstellung eines spezifischen Fluorgehalts des Films wurde eine neue Methode durch Interdiffusion entwickelt. Eine partielle Fluorierung der Kathode (BaFeO2.333F0.333) führte zu einer Änderung des limitierenden Prozesses, von der Sauerstoffionenleitung durch das Materiel hin zur Limitierung durch die Sauerstoffreduktion und -inkorporation an der verfügbaren Oberfläche. Auf der anderen Seite zeigte die vollständig fluorierte Kathode (BaFeO2F) eine um mehrere Größenordnung geringere Sauerstoffionenleitung, was auf die Nichtexistenz von Sauerstofffehlstellen zurückzuführen ist, welche für die Aufnahme von Sauerstoff aus der Atmosphäre und die Leitung von Sauerstoffionen erforderlich sind. Die Anpassung der magnetischen Eigenschaften durch topochemische Fluorierung wurde an dünnen Filmen aus BaFeO2F untersucht und mit Filmen aus BaFeO2.5 verglichen. Die oxidischen Filme wurden mit PLD epitaktisch auf SrTiO3 gewachsen, wodurch es aufgrund von Gitterfehlanpassungen zu einer Dehnung des Films kam, und topochemisch fluoriert wurden. Das Ziel dieser Studie war es, den Einfluss von eingebrachtem Fluor auf den gedehnten Film zu untersuchen, da durch die Fluorierung nicht-zentrosymmetrische Konfigurationen um das Fe3+-Kationen gebildet werden können, welche zur Ausbildung von mutiferroischen Eigenschaften führen. Vergleichbare Ergebnisse von Messungen an Pulverproben deuteten auf dieses Verhalten hin. Die Fluorierung führte zu keiner Verschlechterung der Filmqualität, unabhängig von den zwei gewählten Verfahren zur topochemischen Fluorierung. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Filme homogen fluoriert wurden, ohne dass Fluor im Substrat gefunden werden konnte. Obwohl es möglich war, einkristalline Filme zu synthetisieren, zeigten die Ergebnisse eine Entspannung der Elementarzelle hin zu nahezu perfekter kubischer Symmetrie und deuteten auf die Bildung einer trans-Konfiguration hin, d. h. die Fluorionen besetzen die gegenüberliegenden Ecken des FeO4F2-Oktaeders. Somit ergab die scheinbare Zentrosymmetrie eine Abnahme der Anisotropie in der antiferromagnetischen Ordnung sowie eine leichte Verkippung der magnetischen Momente, aber keine multiferroischen Eigenschaften.

Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxxv, 202 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Fachgebiet Materialdesign durch Synthese
TU-Projects: DFG|CL551/2-1|Topochemiesche Fluor
Date Deposited: 11 Jul 2022 08:28
Last Modified: 11 Jul 2022 08:28
DOI: 10.26083/tuprints-00019780
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-197805
Referees: Clemens, Prof. Dr. Oliver ; Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Date of oral examination: 31 August 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19780
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