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Development of Rare Earth Free and Rare Earth Balance Permanent Magnets

Fayyazi, Bahar (2021)
Development of Rare Earth Free and Rare Earth Balance Permanent Magnets.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00019208
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

Disseration Bahar Fayyazi.pdf
Copyright Information: CC BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution NonCommercial, NoDerivs.

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Development of Rare Earth Free and Rare Earth Balance Permanent Magnets
Language: English
Referees: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver ; George, Prof. Hadjipanayis
Date: 2021
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xvi, 117 Seiten
Date of oral examination: 2 July 2021
DOI: 10.26083/tuprints-00019208

In the quest for a sustainable permanent magnetic material, two material systems were extensively studied. The first part of the thesis investigates the Fe-Sn based systems as potential RE-free candidates. The Fe-Sn binary and several multinary systems such as (FeX)5Sn and (FeX)3(SnY) were extensively screened for the discovery of a new hard magnetic material using high-throughput Reactive Crucible Melting (RCM) technique as well as other non-equilibrium methods. The follow-up experimental screening strategies were supported by theoretical calculations carried out by other scientists. For high-throughput characterization, these synthesis techniques were combined with energy dispersive X-ray spectroscopy as well as magneto-optical Kerr microscopy which enabled the identification of phases with uniaxial magnetic anisotropy, for example Fe3Sn2 in the binary system. The reliability of the reactive crucible melting method was evaluated by a comparison of the phases forming in the reactive crucible with phases appearing in conventionally melted samples. It has been shown that under some circumstances, the phase relations might not always be correctly reproduced. The Fe5Sn3 phase, existing in the equilibrium phase diagram at 800°C and forming in conventionally melted alloys, does not exist in the diffusion zone of the reactive crucible. The problem of "missing phases" is discussed. In addition, by observation of domain structure and by employing different analytical models based on domain theory, the anisotropies of phases with uniaxial anisotropy were evaluated. It has been shown that the consideration of the magnitude of anisotropy is crucial for the selection of a proper model and realistic assessment of anisotropy energy. With the example of materials with high and intermediate uniaxial anisotropy, the applicability of 3 analytical models "Kittel", "Szymczak" and "Bodenberger-Hubert" were investigated. Another major activity to study the Fe-Sn system was the investigation of structural and intrinsic magnetic properties of its binary ferromagnetic compounds by synthesis and characterization of Fe3Sn, Fe5Sn3, and Fe3Sn2 single crystals. Derived from single crystal X-ray diffraction and Transmission Electron Microscopy (TEM), a new structural model is proposed for the Fe5Sn3 crystals - the threefold twinning of an orthorhombic unit cell with (3+1) dimensional space group Pbcm(α00)0s0. The spontaneous magnetization (Ms) and the anisotropy constants K1 and K2 of Fe3Sn, Fe5Sn3, and Fe3Sn2 single crystals were determined in a wide temperature range using M(H) dependencies and the Sucksmith-Thompson technique. A large however planar anisotropy of K1 = -1.16 MJm-3 appreciable for a rare earth free system and a negligible uniaxial anisotropy of K1 = +0.05 MJm-3 were evaluated for Fe3Sn and Fe3Sn2 compounds, respectively. The second part of the thesis investigates the effect of partial substitution of Ce and Co in the Nd-Fe-B system. By synthesis and characterization of (Nd1-xCex)2(Fe1-yCoy)14B single crystals, the structural and intrinsic magnetic properties were investigated for y = 0 and x = 0, 0.15, 0.36, 0.63 and 1 as well as y = 0.1 and x = 0 and 0.15. The effect of doping with Ce and Co on crystal lattice parameters a and c, Ms, Ha, TC, TSPT, and K1 were evaluated. Additionally, for Nd2Fe14B and by analysis of single crystal magnetization curves measured under the field of up to 50 T along four different orientations, five associating anisotropy constants were extracted using theoretical models and based on minimization of the total energy of the system. All intrinsic magnetic properties were gradually decreased by an increase in Ce proportion when it was solely introduced to the structure. Furthermore, Ce substitution resulted in a decrease in spin reorientation transition temperature where anisotropy switches from uniaxial to an easy cone. The addition of Co has not only increased the Curie temperature but also improved the thermal stability of the intrinsic magnetic properties. The reduction of anisotropy energy with Ce substitution could partially be compensated by co-doping together with Co, especially at high temperatures. The improved intrinsic properties of the co-doped Nd2Fe14B was also reflected in their extrinsic magnetic properties by characterization of mechanochemically synthesized sub-micron particles. For the sample with (Nd0.82Ce0.18)2(Fe0.85Co0.15)14B composition, an improved temperature coefficient of coercivity of β = -0.4 %/K was achieved. Comparing these results with single crystal data, it can be verified that the enhanced high-temperature performance of NdFeB-based magnets co-doped with Ce and Co, which have also been observed in various literature, is due to an improvement in intrinsic magnetic properties.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Auf der Suche nach einem nachhaltigen permanentmagnetischen Material wurden zwei Materialsysteme eingehend analysiert. Der erste Teil der Arbeit untersucht Fe-Sn-basierte Systeme als potenzielle RE-freie Kandidaten. Das Fe-Sn-Binärsystem und mehrere multinäre Systeme wie (FeX)5Sn und (FeX)3(SnY) wurden ausgiebig in Hinblick auf die Entdeckung neuer, hartmagnetischer Materialien untersucht. Verwendet wurde hierfür das kombinatorische reaktive Schmelztiegelverfahren sowie andere Nichtgleichgewichtsmethoden. Die folgenden experimentellen Screening-Strategien wurden durch theoretische Berechnungen anderer Wissenschaftler unterstützt. Zur Hochdurchsatzcharakterisierung wurden diese Synthesemethoden mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie sowie magnetooptischer Kerr-Mikroskopie kombiniert, die die Identifizierung von Phasen mit einachsiger magnetokristalliner Anisotropie, beispielsweise Fe3Sn2 im binären System, ermöglichte. Die Zuverlässigkeit des reaktiven Schmelztiegelverfahrens wurde durch Vergleich der im Reaktivtiegel gebildeten Phasen mit Phasen bewertet, die in konventionell geschmolzenen Proben auftreten. Es wurde unter bestimmten Umständen gezeigt, dass die Phasenbeziehungen möglicherweise nicht immer korrekt reproduziert werden. Die Fe5Sn3-Phase, die sich im Phasendiagramm bei 800°C sowie in konventionell geschmolzenen Legierungen bildet, existiert in der Diffusionszone des Reaktivtiegels nicht. Das Problem der "fehlenden Phasen" wird diskutiert. Zusätzlich wurde durch Beobachtung der Domänenstruktur und durch Verwendung verschiedener auf der Domänentheorie basierender analytischer Modelle, die Anisotropie von Phasen mit uniaxialer Anisotropie bewertet. Es zeigte sich, dass die Berücksichtigung der Größe der Anisotropie für die Auswahl eines geeigneten Modells und die realistische Bewertung der Anisotropieenergie von entscheidender Bedeutung ist. Am Beispiel von Materialien mit hoher und mittlerer uniaxialer Anisotropie wurde die Anwendbarkeit von drei analytischen Modellen, "Kittel", "Szymczak" und "Bodenberger-Hubert" untersucht. Um die strukturellen und intrinsischen magnetischen Eigenschaften von binären ferromagnetischen Fe-Sn-Phasen zu untersuchen, wurden einkristalline Proben von Fe3Sn, Fe5Sn3, und Fe3Sn2 hergestellt und charakterisiert. Abgeleitet von Einkristall-Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wird ein neues Strukturmodell für die Fe5Sn3-Kristalle aufgestellt - die dreifache Zwillingsbildung einer orthorhombischen Einheitszelle mit (3 + 1) dimensionaler Raumgruppe Pbcm(α00)0s0. Die spontane Magnetisierung (Ms) und die Anisotropie Konstanten K1 und K2 von Fe3Sn, Fe5Sn3, und Fe3Sn2-Einkristallen wurden in einem weiten Temperaturbereich bestimmt. Zur Bewertung der Anisotropie Konstanten wurde das Sucksmith-Thompson-Modell verwendet. Für die Fe3Sn-Phase wurde eine große, jedoch planare Anisotropie von K1 = -1,16 MJm-3, die für ein Seltenerd-freies System beachtlich ist und für Fe3Sn2 eine vernachlässigbare uniaxiale Anisotropie von K1 = +0,05 MJm-3 bewertet. Der zweite Teil der Arbeit untersucht den Effekt der partiellen Substitution von Ce und Co im Nd-Fe-B-System. Durch Synthese und Charakterisierung von (Nd1-xCex)2(Fe1-yCoy)14B -Einkristallen wurden die strukturellen und intrinsischen magnetischen Eigenschaften für y = 0 und x = 0, 0,15, 0,36, 0,63 und 1 sowie y = 0,1 und x = 0, 0,15 untersucht. Der Einfluss der Dotierung mit Ce und Co auf die Kristallgitterparameter a und c, Ms, Ha, TC, TSPT und K1 wurde bewertet. Zusätzlich wurden für Nd2Fe14B fünf assoziierende Anisotropie Konstanten extrahiert. Hierfür wurden unter Verwendung theoretischer Modelle und basierend auf der Minimierung der Gesamtenergie des Systems Einkristall-Magnetisierungskurven analysiert, die unter einem Feld von bis zu 50 T entlang vier verschiedener Orientierungen gemessen wurden. Alle intrinsischen magnetischen Eigenschaften wurden durch eine Erhöhung des Ce-Anteils kontinuierlich verringert. Darüber hinaus führte die Ce-Substitution zu einer Abnahme der Spin-Umuorientierungs-Übergangstemperatur, bei der sich der Anisotropietyp von "leichte Achse" zu "leichter Kegel" ändert. Die Zugabe von Co erhöhte nicht nur die Curie-Temperatur, sondern verbesserte auch die thermische Stabilität anderer intrinsischer magnetischer Eigenschaften. Die Verringerung der Anisotropieenergie durch Ce-Substitution konnte teilweise durch co-Dotierung mit Co kompensiert werden, insbesondere bei höheren Temperaturen. Die verbesserten intrinsischen Eigenschaften des co-dotierten Nd2Fe14B spiegelten sich auch in ihren extrinsischen magnetischen Eigenschaften durch Charakterisierung mechanochemisch synthetisierter Submikron-Partikel wieder. Für die Probe mit einer Zusammensetzung von (Nd0.82Ce0.18)2(Fe0.85Co0.15)14B konnte ein verbesserter Temperaturkoeffizient der Koerzitivfeldstärke von β = -0,4 %/K erzielt werden. Wenn diese Ergebnisse mit Einkristalldaten verglichen werden, kann geschlossen werden, dass die verbesserte Hochtemperaturleistung von den mit Ce und Co co-dotierten Magneten auf NdFeB-Basis, die auch in verschiedenen Literaturstellen beobachtet wurden, auf eine Verbesserung der intrinsischen Eigenschaften zurückzuführen ist.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-192081
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften und Maschinenbau
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Functional Materials
Date Deposited: 30 Jul 2021 07:42
Last Modified: 12 Aug 2022 09:46
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19208
PPN: 484669109
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