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Improvement of ductility and crystallization properties of poly (lactic acid) (PLA)

Gokhale-Stec, Maria (2021)
Improvement of ductility and crystallization properties of poly (lactic acid) (PLA).
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00019092
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

Copyright Information: CC BY-NC-ND 4.0 International - Creative Commons, Attribution NonCommercial, NoDerivs.

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Improvement of ductility and crystallization properties of poly (lactic acid) (PLA)
Language: English
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias ; Pfaendner, Prof. Dr. Rudolf
Date: 2021
Place of Publication: Darmstadt
Collation: V, 133 Seiten
Date of oral examination: 31 May 2021
DOI: 10.26083/tuprints-00019092

The objective of the present thesis was the improvement of the tensile properties and crystallization properties of PLA. Considering that the tensile properties of PLA is a vast field of research, the focus was laid on the enhancing of the elongation at break of PLA without deteriorating the degradation property of PLA. Another objective linked to the tensile property improvement was to develop a synthetic route to functionalize a commercially available hyperbranched polymer to enhance the compatibility of PLA/PE blends. The strategy to improve the elongation at break was based on the theory of polymer blends. First, the binary blends comprising of PLA and different PE-types - HDPE, LDPE, LLDPE and mPE - were prepared in a twin-screw extruder. PLA-HDPE and PLA-LDPE blends exhibited a low elongation at break; whereas PLA/LLDPE and PLA/mPE blends exhibited a very high elongation at break. The addition of PE to PLA dropped the elasticity modulus of the PLA-PE blends, which could be due to the plasticizing effect induced by PE into the blend system. The morphology of the blends was thoroughly investigated, and correlations were drawn between the blend morphology and the elongation at break. The low elongation at break of PLA/HDPE and PLA/LDPE blends was related to weakly-adhered large globules of HDPE and LDPE in the PLA matrix. On the other hand, a very high elongation at break of PLA/LLDPE and PLA/mPE was related to elongated microfibrils of the dispersed phase, interpenetrated in the PLA matrix. The impact of the drawing method on the morphology of PLA/PE blends was evaluated with a calendar roller system at the die exit, that imparted an elongation flow field on the extruded material. PLA/HDPE and PLA/mPE blends were prepared under three different conditions. In one case, the blends were cooled directly in a water bath, and in the other two cases, the blends were drawn continuously at a draw ratio of 4.5 and 9. The blends cooled directly in a water bath exhibited a globular morphology, which indicated poor interfacial adhesion properties. Upon drawing, PLA/mPE blend exhibited fine fibrillar morphology of mPE dispersed well in PLA matrix with very few cavities present. Similar observations were made at both draw ratios. In case of drawn PLA/HDPE blends, the diameter of HDPE droplets reduced progressively with an increasing draw ratio because of intensive stretching deformation. The second strategy to improve the elongation was based on the use of compatibilizers in the blend composition. The topic of ternary blends consisted of two parts, functionalization of a hyperbranched polymer towards a potential new class of compatibilizers for PLA/PE blends and PLA/PE blends comprising of a compatibilizer such as E-GMA. Boltorn™ HB20 (H0), a commercially available hyperbranched polyester polyol was selected as a scaffold and was functionalized with stearic acid (SA) and PLA in a two-step process. Prior to the functionalization of H0 with SA and PLA, a model study was conducted to determine the degree of functionalized -OH groups. The so-called ‘TAI-model’ was based on trichloracetylisocyanate (TAI) functionalized H0, where the degree of functionalization was estimated via 1H-NMR spectroscopy. The TAI-model was a very important tool that enabled quantification of the residual -OH groups during the functionalization of H0 with SA and PLA. In the first step, SA was added to H0 in two molar ratios; H0:SA 1:8 (H08) and 1:12 (H12). A stearyl substitution of 48 % in H08 and 78 % in H12 was confirmed via 1H-NMR spectroscopy. In addition, TGA analysis confirmed that the functionalization of SA onto H0 improved the thermal stability of H0. In the second step, PLA:H08 / 5:1 and PLA:H12 / 5:1 were blended with 0.02 % BTA catalyst in a reactive extrusion process. It was observed that BTA supported the reaction but BTA also affected thermal stability of PLA. 1H-NMR spectroscopy confirmed functionalization of PLA on H08 in presence of BTA. However, the complete functionalization of PLA on H12 could not be confirmed owing to weak signal intensities. Finally, a blend comprising of PLA/mPE and PLA-modified H08 or PLA-modified H12 was prepared in a twin-screw extruder. The extrudate was highly deformed, and it was not possible to investigate the tensile properties of the resulting material. Ternary blends comprising of PLA, different PE-types (HDPE, LDPE, LLDPE and mPE), and E-GMA were prepared in a twin-screw extruder. PLA/HDPE and PLA/LDPE blends compatibilized with 5 % E-GMA showed a major improvement in the elongation at break and nearly matched the elongation at break of PLA/mPE and PLA/LLDPE binary blends. Addition of E-GMA to PLA/LLDPE and PLA/mPE gave a slight boost to the elongation break of PLA/LLDPE and PLA/mPE binary blends. In case of all-ternary blends, the morphology of the dispersed phase was much finer, with a very few cavities on the fractured surface. The size of PE globules in HDPE and LDPE ternary blends dropped substantially and facilitated a better adhesion between the matrix and the dispersed phase, which was related to much improved elongation at break. The impact of the dispersed phase and the compatibilizer on the weathering properties of PLA was investigated under hot and humid natural environmental conditions in Queensland, Australia. Blown film extrusion samples of PLA, PLA/mPE and PLA/mPE/E-GMA were placed above and underneath the soil over a period of 5 months. The weathering properties were correlated to the thermal stability data from TGA, as the low molecular weight species that originate from the degradation of long polymer chains can volatilize easily. Amongst the samples placed above the soil and with an exposure to direct sunlight, the thermal stability of PLA/mPE/E-GMA was better than that of PLA/mPE and was related to interfacial stability that E-GMA incorporates in the ternary blend system. FT-IR spectroscopy confirmed that E-GMA and mPE did not hinder the degradation behavior of the PLA placed over the soil. In addition, GPC analysis confirmed that the molecular weight of PLA extracted from the PLA/mPE and PLA/mPE/E-GMA samples above the soil after five months of weathering period decreased compared to the molecular weight of PLA before weathering. This confirmed that mPE and E-GMA accelerate the degradation process of PLA in the blend. In the case of the sample specimens buried under the soil, PLA/mPE showed minor degradation in contrast to PLA and PLA/mPE/E-GMA that showed no signs of degradation. The degradation of PLA/mPE was attributed to the presence of micro voids that promoted water intake and subsequent PLA hydrolysis. A novel nucleating agent, terephthaloyl-bis-N, N’-naphthalimidester (TN) was introduced in the present thesis. The nucleating ability of TN and different commercially-available nucleating agents, such as tetramethylenedicarboxylic dibenzoylhydrazide (TMC) and orotic acid (OA), on the crystallization capability of PLA, PLA/mPE and PLA/mPE/E-GMA was evaluated. First, the nucleating potential of TN, TMC, and OA under non-isothermal conditions was measured in two different PLA types - PLA 4032D (L/D; 98/2) compared to PLA 4043D (L/D; 95/5). All the nucleating agents significantly improved the crystallization kinetics of PLA 4032D compared to PLA 4043D. The nucleation efficiency of TN was comparable to OA and TMC, where only 0.3% of each nucleating agent improved the crystallization of PLA 4032D. The nucleating efficiency of TMC, TN, and OA on the crystallization of PLA was investigated under isothermal conditions. An addition of 0.3% TMC, TN, and OA to PLA completed the crystallization process in less than 3 minutes. PLA nucleated with OA exhibits the highest crystallization rate, followed by PLA nucleated with TN, and PLA nucleated with TMC. It was found that crystallization is improved with an increase in crystallization temperature and the concentration of the nucleating agent. The nucleation ability of TMC, TN, and OA in PLA/mPE binary blends and PLA/mPE/E-GMA ternary blend was evaluated under non-isothermal conditions. The blends were prepared in a twin-screw extruder and the blends were nucleated with 1 % of TMC, TN, and OA. The addition of TMC and TN had a positive impact on the crystallization behavior of binary blends, whereas the OA-nucleated ternary blend did not show any improvement in the crystallization behavior of PLA. The addition of TMC, TN, or OA caused a substantial drop in elongation at break of the binary blends. However, the addition of E-GMA to the blend composition improved the elongation at break. The ternary blend comprising of TN showed the maximum improvement, followed by the blend comprising of TMC. Addition of OA to the ternary blend substantially deteriorated the elongation at break.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Verbesserung der Zug- und Kristallisationseigenschaften von PLA. In Anbetracht der Tatsache, dass die Zugfestigkeit von PLA ein weites Feld der Forschung ist, wurde der Schwerpunkt auf die Verbesserung der Bruchdehnung von PLA gelegt, ohne die Abbaueigenschaften von PLA zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel im Zusammenhang mit der Verbesserung der Zugeigenschaften war die Entwicklung eines synthetischen Verfahrens zur Funktionalisierung eines kommerziell erhältlichen, hochverzweigten Polymers, mit der Absicht, die Kompatibilität von PLA/PE-Blends zu verbessern. Die Strategie zur Verbesserung der Bruchdehnung basierte auf der Polymerblends-Theorie. Im ersten Schritt wurden die binären Mischungen aus PLA und verschiedenen PE-Typen (HDPE, LDPE, LLDPE und mPE) in einem Doppelschneckenextruder hergestellt. PLA/HDPE- und PLA/LDPE-Blends zeigten eine geringe Bruchdehnung, während PLA/LLDPE- und PLA/mPE-Blends eine sehr hohe Bruchdehnung aufwiesen. Die Zugabe von PE zu PLA senkte das Elastizitätsmodul der PLA/PE-Mischungen. Ein möglicher Erklärungsansatz stellt die plastifizierende Wirkung von PE dar. Morphologische Untersuchungen ergaben, dass ein Zusammenhang zwischen Bruchdehnung und Morphologie der Mischung besteht. PLA/HDPE- und PLA/LDPE-Blends zeigten geringe Bruchdehnungen, welche auf große Globuli aus HDPE und LDPE in der PLA-Matrix zurückzuführen sind. Diese sind lediglich schwach in die Matrix integriert. Andererseits war eine sehr hohe Bruchdehnung von PLA/LLDPE und PLA/mPE mit länglichen Mikrofibrillen der dispergierten Phase verbunden, welche in die PLA-Matrix interpenetriert sind. Da je nach Zugbeanspruchung bei der Herstellung des Extrudats möglicherweise unterschiedliche Orientierung der Polymerkette erreicht wird, wurde die Auswirkung der verschiedenen Zugverhältnisse auf die Morphologie von PLA-PE-Mischungen evaluiert. Dafür wurde ein Kalenderwalzensystem verwendet, das dem extrudierten Material ein Dehnungsfeld verleiht, was wiederum die Morphologie und Materialeigenschaften beeinflusst. Die Mischungen von PLA/HDPE und PLA/mPE wurden unter drei verschiedenen Bedingungen hergestellt. Neben der direkten Wasserbadkühlung wurden zwei unterschiedliche Zugverhältnisse gewählt (4.5 und 9.0). Direkt im Wasserbad abgekühlte Mischungen zeigten eine kugelförmige Morphologie, was auf eine schlechte Grenzflächenhaftung hinweist. Interessanterweise zeigte die PLA/mPE-Mischung nach der Zugbeanspruchung eine fein fibrilläre Morphologie von gut dispergiertem mPE in der PLA-Matrix mit sehr wenigen vorhandenen Hohlräumen. Dies trägt potential zu einem Spannungsübertragung im System bei, was wiederum die Bruchdehnung steigert. Ähnliche Beobachtungen wurden bei beiden Zugverhältnissen festgestellt. Ein anderes Verhalten wurde bei PLA/HDPE Mischungen beobachtet. Mit zunehmendem Zugverhältnis reduziert sich schrittweise der Durchmesser der HDPE-Globuli aufgrund intensiver Streckverformung, wobei die Form der dispergierten Phase weiterhin kugelförmig bleibt. Die zweite Strategie zur Verbesserung der Dehnung basierte auf dem Zusatz von Kompatibilisatoren zum binärem Blend. Das Thema der ternären Mischungen bestand aus zwei Teilen: Der Funktionalisierung eines hyperverzweigten Polymers in Richtung einer potenziell neuen Klasse von Kompatibilisatoren für PLA/PE-Blends, sowie der Herstellung von PLA/PE-Blends, die ein Kompatibilisierungsmittel (wie beispielsweise E-GMA) enthalten. Boltorn™ HB20 (H0), ein kommerziell erhältliches, hochverzweigtes Polyesterpolyol, wurde als Gerüst ausgewählt und in einem zweistufigen Prozess mit Stearinsäure (SA) und PLA funktionalisiert. Vor der Funktionalisierung von H0 mit SA und PLA wurde eine Modellstudie durchgeführt, um den Grad der funktionalisierten -OH-Gruppen zu bestimmen. Das so genannte TAI-Modell basierte auf dem Trichloracetylisocyanat (TAI) funktionalisierten H0, wobei der Funktionalisierungsgrad mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt wurde. Das TAI-Modell war ein sehr wichtiges Werkzeug, das die Quantifizierung der Funktionalisierung von H0 mit SA und PLA durch Bestimmung der restlichen -OH Gruppen ermöglichte. Im ersten Schritt wurde SA zu H0 in zwei Molverhältnissen hinzugefügt; H0:SA 1:8 (H08) und 1:12 (H12). Eine Stearyl-Substitution von 48 % in H08 und 78 % in H12 wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Darüber hinaus bestätigte die TGA-Analyse, dass die Funktionalisierung von H0 mit SA die thermische Stabilität von H0 verbessert. Im zweiten Schritt wurden PLA:H08 / 5:1 und PLA:H12 / 5:1 mit 0,02 % BTA-Katalysator in einem reaktiven Extrusionsprozess vermischt. Es wurde beobachtet, dass BTA die Reaktion unterstützt, jedoch gleichzeitig die thermische Stabilität von PLA beeinflusst. Die 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Funktionalisierung von H08 mit PLA in Gegenwart von BTA. Vollständige Funktionalisierung von PLA auf H12 ließ sich aufgrund schwacher Signalintensitäten nicht eindeutig bestätigen. Schließlich wurde in einem Doppelschneckenextruder eine Mischung aus PLA/mPE und PLA-modifiziertem H08 oder PLA-modifiziertem H12 hergestellt. Das extrudierte Material war stark verformt, sodass eine Untersuchung der Zugeigenschaften nicht zielführend gewesen wäre. Ternäre Mischungen aus PLA, verschiedenen PE-Typen (HDPE, LDPE, LLDPE und mPE) und E-GMA wurden in einem Doppelschneckenextruder hergestellt. PLA/HDPE- und PLA/LDPE-Blends, die mit 5 % E-GMA kompatibilisiert wurden, zeigten eine deutliche Verbesserung der Bruchdehnung und erreichten nahezu die Kennwerte von PLA/mPE- und PLA/LLDPE-binären Blends. Die Zugabe von E-GMA zu PLA/LLDPE und PLA/mPE führte zu einem leichten Anstieg der Bruchdehnung von PLA/LLDPE und PLA/mPE Binärmischungen. Bei morphologischen Untersuchungen der Bruchfläche zeigte sich bei allen ternären Mischungen eine feine dispergierte Phase mit einem geringen Anteil an Hohlräumen. Die Größe der PE-Globuli in ternären Mischungen aus HDPE und LDPE nahm erheblich ab und ermöglichte eine bessere Haftung zwischen der Matrix und der dispergierten Phase. Hieraus resultierte eine signifikante Verbesserung der Bruchdehnung. Der Einfluss der dispergierten Phase und des Kompatibilisators auf die Witterungseigenschaften von PLA wurde in Queensland, Australien, unter heißen und feuchten natürlichen Umweltbedingungen untersucht. Dabei wurden mittels Blasfolienanlage 0.02-0.03 mm dicke Filme aus PLA, PLA/mPE und PLA/mPE/E-GMA hergestellt und unter- und oberhalb des Bodens über einen Zeitraum von 5 Monaten platziert. Die Verwitterungseigenschaften wurden mit den Daten der Thermogravimetrischen Analyse (TGA) korreliert. Niedermolekulare Verbindungen, welche durch Degradationsprozesse aus langen Polymerketten gebildet werden, weisen eine geringe thermische Stabilität in der TGA auf und verflüchtigen sich daher früher. Proben von PLA/mPE/E-GMA, die über dem Boden platziert und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurden, wiesen eine höhere thermische Stabilität als die unter gleichen Bedingungen gealterten PLA/mPE-Folien auf. Grund hierfür ist die Grenzflächenstabilität, welche durch E-GMA erreicht wurde. Durch FT-IR-Spektroskopie wurde belegt, dass E-GMA und mPE das Abbauverhalten der über dem Boden platzierten PLA nicht behindern. Darüber hinaus wurde durch GPC-Analyse aufgeklärt, dass bei PLA die fünf monatige Bewitterungszeit zu einem Molekulargewichtsabbau führt. Dieses wurde aus Proben von PLA/mPE- und PLA/mPE/E-GMA-Proben extrahiert. Dies bestätigte, dass mPE und E-GMA den Abbauprozess von PLA in der Mischung beschleunigen. Bei den unter dem Boden platzierten Proben zeigte PLA/mPE einen geringeren Abbau im Gegensatz zu PLA und PLA/mPE/E-GMA, die keine Anzeichen eines Abbaus zeigten. Der Abbau von PLA/mPE wurde auf das Vorhandensein von Mikrohohlräumen zurückgeführt, welche die Wasseraufnahme und die anschließende PLA-Hydrolyse förderten. Ein neuartiges Nukleierungsmittel, Terephthaloyl-bis-N,N'-Naphthalimidester (TN), wurde in der vorliegenden Arbeit zum Einsatz gebracht. Die Nukleierfähigkeit von TN und verschiedenen kommerziell verfügbaren Nukleierungsmitteln, wie Tetramethylendicarbonsäure-Dibenzoylhydrazid (TMC) und Orotsäure (OA), wurde hinsichtlich der Kristallisationsfähigkeit von PLA, PLA/mPE und PLA/mPE/E-GMA untersucht. Zunächst wurde das Keimbildungspotenzial von TN, TMC und OA unter nicht-isothermen Bedingungen in zwei verschiedenen PLA-Typen, PLA 4032D (L/D; 98/2) und PLA 4043D (L/D; 95/5), analysiert. Alle Nukleierungsmittel verbesserten signifikant die Kristallisationskinetik von PLA 4032D, im Gegensatz zu PLA 4043D. Interessanterweise war die Keimbildungseffizienz von TN vergleichbar mit OA und TMC, wobei nur 0,3% jedes Keimbildungsmittels die Kristallisation von PLA 4032D verbesserten. Die Keimbildungseffizienz von TMC, TN und OA auf die Kristallisation von PLA wurde ebenfalls unter isothermen Bedingungen untersucht. Aufgrund der Zugabe von 0,3% TMC, TN oder OA erfolgte die Beendung des Kristallisationsprozesses von PLA in weniger als 3 Minuten. PLA, das mit OA nukleiert wurde, weist die höchste Kristallisationsrate auf, gefolgt von PLA, das mit TN nukleiert wurde, und PLA, das mit TMC nukleiert wurde. Es wurde festgestellt, dass die Kristallisation mit einer Erhöhung der Kristallisationstemperatur und der Konzentration des Keimbildners verbessert wird. Die aufgeführten Ergebnisse qualifizieren TN für den Einsatz als Nukleierungsmittel in der Schmelzeverarbeitung. Die Keimbildungsfähigkeit von TMC, TN und OA in PLA/mPE-Binärmischung und PLA/mPE/E-GMA-Ternärmischung wurde unter nicht-isothermen Bedingungen untersucht. Die mit 1 % TMC, TN oder OA nukleierten Mischungen wurden in einem Doppelschneckenextruder hergestellt. Die Zugabe von Nukleierungsmitteln hatte einen positiven Einfluss auf das Kristallisationsverhalten von binären Blends, während die OA-nukleierten ternäre Blends keine Verbesserung des Kristallisationsverhaltens von PLA zeigten. Die Zugabe von TMC, TN oder OA führte zu einem erheblichen Rückgang der Bruchdehnung der binären Mischungen. Die Zugabe von E-GMA zur Blend-Composition verbesserte jedoch die Bruchdehnung. Die ternäre Mischung mit Zusatz von TN, zeigte die maximale Verbesserung, gefolgt von der Mischung mit TMC. Die Zugabe von OA zur ternären Mischung führte dagegen zu einer erheblichen Verschlechterung der Bruchdehnung.

Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-190921
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 24 Aug 2021 07:08
Last Modified: 09 Aug 2022 09:44
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19092
PPN: 485477270
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