Diese Arbeit beschäftigt sich mit der atomaren Struktur und Dynamik des bleifreien Relaxor-Ferroelektrikums 0,964Na1/2Bi1/2TiO3–0,036BaTiO3 (NBT-3,6BT). Ein besonderer Fokus liegt dabei auf den Verkippungen der Sauerstoffoktaeder, die eng mit den polaren Nanoregionen zusammenhängen.

Zunächst wird die Temperaturabhängigkeit der Oktaederverkippungsordnung mithilfe elastisch diffuser Neutronenstreuung an einem NBT-3,6BT-Einkristall untersucht. Um die Volumenanteile der verschiedenen Oktaederverkippungssysteme zu bestimmen, wird die Intensität der zugehörigen Überstrukturreflexe herangezogen. Die Phasenanteile der rhomboedrischen, tetragonalen und kubischen Komponenten hängen stark von der Temperatur ab: Nahe bei Raumtemperatur dominiert die rhomboedrische Phase, der Phasenanteil nimmt jedoch mit zunehmender Temperatur ab. Die tetragonale Phase dominiert im mittleren Temperaturbereich bis etwa 700 K. Da die Abnahme des tetragonalen Phasenanteils bei hoher Temperatur nicht sehr ausgeprägt ist, enthält die makroskopisch kubische Phase 200 K über dem Phasenübergang von tetragonal zu kubisch immer noch über 30 % der tetragonalen Phase.

Weiterhin werden die Korrelationslängen der rhomboedrischen und tetragonalen Domänen aus den Profilen der Überstrukturreflexe ermittelt. Hierfür ist es notwendig, unterhalb von 480 K zwei Komponenten der rhomboedrischen Überstrukturreflexe in das Verfeinerungsmodell einzubeziehen, sodass sich zwei Korrelationslängen auf unterschiedlichen Längenskalen ergeben. Die Korrelationslängen der rhomboedrischen Domänen liegen bei 310 K über 10 Å bzw. 100 Å und nehmen mit zunehmender Temperatur kontinuierlich ab. Die Größe der tetragonalen Domänen ändert sich nur geringfügig zwischen 6 Å und 15 Å. Sie bleibt durchgehend kleiner als die der rhomboedrischen Domänen. Bemerkenswert ist, dass die Korrelationslänge der tetragonalen Domänen dieselbe Temperaturabhängigkeit zeigt wie der tetragonale Phasenanteil. Aus diesen Ergebnissen folgt, dass in eine rhomboedrische Matrix eingebettete, tetragonale Plättchen bei Raumtemperatur ein wesentliches Merkmal der Mikrostruktur sind. Diese tetragonalen Plättchen werden durch die lokale A-Kationenordnung chemisch festgehalten und sind häufig von einer kubischen Übergangsphase umgeben. Die Dicke der tetragonalen Plättchen ändert sich mit der Temperatur. Die Dicke der kubischen Zwischenlagen nimmt oberhalb des makroskopischen Phasenübergangs von rhomboedrisch zu tetragonal zu und führt zum Zusammenwachsen der kubischen Regionen bei hoher Temperatur, wenn die kubische Phase die Hauptkomponente der Matrix ist.

Darüber hinaus findet sich eine klare Korrelation zwischen der quadratischen Dicke der tetragonalen Plättchen und der dielektrischen Permittivität. Diese Korrelation wird als Hinweis auf eine erhöhte Polarisierbarkeit des gedehnten und verzerrten Gitters im Zentrum der tetragonalen Plättchen interpretiert. Aufgrund des Zusammenhangs zwischen Verkippungsordnung und A-Kationenordnung könnte dies ein Ansatzpunkt sein, um die dielektrischen Eigenschaften von Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3 über die chemische Ordnung gezielt einzustellen.

Die lokale Dynamik von NBT-3,6BT steht im Mittelpunkt des zweiten Teils der Studie. Um sie näher zu beleuchten, werden Messungen der quasielastischen Neutronenstreuung (QENS) an demselben Einkristall durchgeführt. Die Daten werden anschließend zusammen mit Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen von reinem Na1/2Bi1/2TiO3 (NBT) mit 001- und 111-Kationenordnung ausgewertet. Der quasielastische Anteil der Neutronenstreudaten wird mit einer Linearkombination von berechneten Spektren reproduziert. Die Temperaturskala muss dafür hauptsächlich aufgrund des starken Einflusses der Bariumdotierung angepasst werden. Das 001-geordnete NBT wird aufgrund der bevorzugten c+-Verkippung als Modellsystem für die tetragonalen Plättchen in NBT-3,6BT herangezogen. Analog dazu wird 111-geordnetes NBT, das a–a–a–-Verkippungen bevorzugt, als Modellsystem für die rhomboedrische Matrix verwendet. Für die Reproduktion der gemessenen QENS-Spektren ist ein bemerkenswert hoher Anteil von 001-geordnetem NBT erforderlich. Dies zeigt, dass die Relaxationsdynamik in NBT-3,6BT in den tetragonalen Plättchen konzentriert ist.

Die genauere Analyse der Ab-initio-Molekulardynamik-Trajektorien bestätigt eine Korrelation der Bismut- und Sauerstoffdynamik. Als Ordnungsparameter für gleichphasige und gegenphasige Verkippungen werden die Strukturfaktoren der Überstrukturreflexe 1/2(310) und 1/2(311) herangezogen. Mithilfe dieser Ordnungsparameter werden die verschiedenen Abschnitte charakterisiert, die innerhalb der Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen beobachtet werden. Dabei werden grundlegende Unterschiede zwischen quasistabilen und chaotischen Abschnitten aufgezeigt. Chaotische Abschnitte auf der Zeitskala mehrerer Pikosekunden, während derer sich die lokale Verkippungsordnung ständig ändert, liefern den größten Beitrag zur quasielastischen Intensität. Sie werden als angeregter Zustand der tetragonalen Plättchen interpretiert, deren Relaxation zurück in einen quasistabilen Zustand die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von NBT-3,6BT im Bereich von 100 GHz bis einigen Terahertz verursacht. Das paraelektrische Verhalten von NBT-3,6BT bei Temperaturen oberhalb von etwa 540 K ergibt sich dann aus der Abwesenheit von quasistabilen Abschnitten, die bei niedrigeren Temperaturen den Zerfall der induzierten Polarisation verhindern. Somit führt auch die Untersuchung der atomaren Dynamik von NBT-3,6BT zu dem Ergebnis, dass die Relaxoreigenschaften von den tetragonalen Plättchen ausgehen.