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Synthesis and investigation of hybrid nanomaterials for photocatalytic and spectroanalytical applications

Okeil, Sherif (2020):
Synthesis and investigation of hybrid nanomaterials for photocatalytic and spectroanalytical applications.
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.25534/tuprints-00012581,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthesis and investigation of hybrid nanomaterials for photocatalytic and spectroanalytical applications
Language: English
Abstract:

This thesis is divided into two parts where the first part of the thesis deals with the design and synthesis of heterostructures for efficient photocatalysis e.g. for water remediation while the second part deals with the design of effective substrates suitable for sensitive surface-enhanced Raman scattering (SERS) analysis. Investigating different hybrid nanomaterials which can serve as efficient photocatalysts, the wide band gap semiconductors ZnO and ZnS have been combined with vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) to form ZnO@CNT and ZnS@CNT nanocomposite heterostructures which are able to make use not only from the ultraviolet (UV) region of light but from most of the solar spectrum. Through atomic layer deposition (ALD) ZnO nanoparticles are directly deposited on VACNTs which could be converted in a gas phase sulfidation process to ZnS@CNT nanocomposites. Depending on the gas phase conversion temperature different ZnS/ZnO@CNT, sphalerite-based ZnS@CNT and wurtzite-based ZnS@CNT nanocomposites could be obtained where at high conversion temperatures defects could be even induced in the ZnS nanoparticles. This study revealed that wurtzite-based ZnS@CNT nanocomposites with induced defects show the highest photocatalytic activity towards the degradation of methyl orange which was used as model pollutant under simulated sunlight. Furthermore, the photocatalytic properties of two-dimensional titanium chalcogenides have been investigated. These materials possess in contrast to traditional titanium dioxide a small band gap and a layered structure which is advantageous for photocatalytic applications. The different titanium chalcogenides were prepared by a chemical vapor transport method whereby tuning of the ratio of the starting elements and the reaction temperature a series of different titanium chalcogenides (TiS3, TiS2, TiS, TiSe2 and TiTe) could be synthesized. The investigation of titanium sulfides, TiS3 and TiS which is defect-rich TiS2 showed promising results concerning their photocatalytic activity. Non-stoichiometric titanium disulfide shows a large number of defects which are responsible for a high photocatalytic and thermocatalytic activity. Excellent recyclability of these materials was also found and was attributed to the spontaneous formation of titanium sulfide/titanium oxide heterostructures due to the surface oxidation with time further increasing the photocatalytic activity of the material. New approaches for the preparation of efficient SERS substrates with high enhancement factors were investigated as they are crucial for trace analysis e.g. of bioactive compounds. First, a facile plasma-assisted approach for the preparation of SERS substrates has been developed. Different plasma treatments using different plasma gases and different parameters have been investigated on thin transparent silver films of 10 nm thickness and thick non-transparent silver films of 200 nm thickness. Hydrogen, nitrogen and argon plasma were found to increase the surface roughness of these sputtered silver films, thus increasing their SERS enhancement factors significantly. Subsequent oxidation-reduction plasma treatment of the 200 nm thick silver sputtered films through oxidation with oxygen plasma followed by reduction with either hydrogen, nitrogen or argon plasma enabled the formation of complex three-dimensional porous silver films showing high SERS enhancement factors. Finally, aluminum/anodic aluminum oxide/silver (Al/AAO/Ag) substrates have been investigated to elucidate the different factors which could increase the SERS response obtained from such substrates. It was found that a possible chemical enhancement from iodine species introduced in barrier-type anodic aluminum oxide by iodine oxoacid electrolytes could effectively increase the SERS enhancement factors of these substrates compared to other dense barrier-type anodic aluminum oxides obtained from citrate buffer and porous anodic aluminum oxide (PAOX) films. These findings could be valuable for the preparation of more effective SERS substrates based on Al/AAO/Ag thin layer compositions.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Diese Arbeit gliedert sich in zwei Teile. Der erste Teil befasst sich mit dem Design und der Synthese von Heterostrukturen für eine effiziente Photokatalyse. Der zweite Teil befasst sich mit dem Design neuartiger Substrate für die empfindliche, oberflächenverstärkte Raman-Streuungsanalyse (SERS). Während der Untersuchung verschiedener Hybrid-Nanomaterialien, die als effiziente Photokatalysatoren dienen können, wurden die Halbleiter ZnO und ZnS, die breite Bandlücken besitzen, mit vertikal ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren (VACNTs) kombiniert. Dadurch konnten ZnO@CNT und ZnS@CNT Nanokomposit-Heterostrukturen gebildet werden, die nicht nur den ultravioletten Bereich des Lichts, sondern nahezu das gesamte Sonnenspektrum ausnutzen. Durch Atomlagenabscheidung konnten ZnO-Nanopartikel direkt auf VACNTs abgeschieden werden, die in einem Gasphasensulfidierungsprozess in ZnS@CNT-Nanokomposite umgewandelt werden. Abhängig von der Gasphasenumwandlungstemperatur konnten unterschiedliche ZnS/ZnO@CNT, Sphalerit-basierte ZnS@CNT und Wurtzit-basierte ZnS@CNT-Nanokomposite hergestellt werden, wobei bei hohen Umwandlungstemperaturen gezielt Defekte in den ZnS-Nanopartikeln induziert werden konnten. Die Studie ergab, dass ZnS@CNT-Nanokomposite auf Wurtzitbasis mit induzierten Defekten die höchste photokatalytische Aktivität im Abbau von Methylorange als Modellschadstoff unter simuliertem Sonnenlicht aufweisen. Darüber hinaus wurden die photokatalytischen Eigenschaften zweidimensionaler Titanchalkogenide untersucht. Diese Materialien besitzen im Gegensatz zu Titandioxid eine kleine Bandlücke und eine Schichtstruktur, die für photokatalytische Anwendungen vorteilhaft sind. Die verschiedenen Titan-Chalkogenide wurden durch eine chemische Transportreaktion hergestellt, bei dem durch Abstimmung des Verhältnisses der Ausgangselemente und der Reaktionstemperatur eine Reihe verschiedener Titan-Chalkogenide (TiS3, TiS2, TiS, TiSe2 und TiTe) synthetisiert werden konnten. Nichtstöchiometrisches Titandisulfid zeigt eine große Anzahl von Defekten, die für eine hohe photokatalytische und thermokatalytische Aktivität verantwortlich sind. Diese Materialien besitzen die Eigenschaft einer spontanen Bildung von Titansulfid/Titanoxid-Heterostrukturen aufgrund einer selektiven Oberflächenoxidation, wodurch die photokatalytische Aktivität des Materials weiter erhöht werden kann. Des Weiteren wurden neue Ansätze zur Herstellung effizienter SERS-Substrate mit hohen Verstärkungsfaktoren untersucht, da sie für die Spurenanalyse, z.B. von bioaktiven Verbindungen von Interesse sind. Zunächst wurde ein einfacher Ansatz beruhend auf Plasmabehandlung zur Herstellung von SERS-Substraten entwickelt. Verschiedene Plasmabehandlungen unter Verwendung verschiedener Plasmagase und verschiedener Prozessparameter wurden an dünnen transparenten Silberfilmen mit einer Dicke von 10 nm und dicken nicht transparenten Silberfilmen mit einer Dicke von 200 nm untersucht. Es wurde festgestellt, dass Wasserstoff-, Stickstoff- und Argonplasma die Oberflächenrauheit dieser gesputterten Silberfilme erhöht und somit ihre SERS-Verstärkungsfaktoren signifikant gesteigert werden können. Eine kombinierte Oxidations-Reduktions-Plasmabehandlung der 200 nm dicken silbergesputterten Filme durch Oxidation mit Sauerstoffplasma und anschließende Reduktion mit Wasserstoff-, Stickstoff- oder Argonplasma ermöglichte die Bildung komplexer dreidimensionaler poröser Silberfilme mit hohen SERS-Verstärkungsfaktoren. Zusätzlich wurden Substrate mit Kompositstruktur aus Aluminium/anodischem Aluminiumoxid/Silber (Al/AAO/Ag) synthetisiert und untersucht, um die verschiedenen Faktoren, die Einfluss auf die resultierende SERS-Verstärkung haben, aufzuklären. Dabei zeigte sich, dass eine mögliche chemische Verstärkung durch Iodspezies, die in anodischen Aluminiumoxid vom Barrier-Typ durch Iodoxosäure-Elektrolyte eingeführt wurden, die SERS-Verstärkungsfaktoren dieser Substrate im Vergleich zu anderen anodischen Aluminiumoxiden hergestellt mittels eines Citratpuffers sowie auch von porösem anodischen Aluminiumoxid Filmen (PAOX) deutlich erhöht. Diese Erkenntnisse könnten zukünftig für die Herstellung neuartiger effektiver SERS-Substrate auf der Basis von Al/AAO/Ag-Dünnschichten wertvoll sein.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 06 Aug 2020 12:06
Last Modified: 06 Aug 2020 13:25
DOI: 10.25534/tuprints-00012581
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-125810
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 6 July 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/12581
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