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Development and Application of Operando Spectroscopy for Vanadium Oxide Catalysts in ODH Reactions: A Comparison of O2 and CO2 as Oxidising Agents

Rogg, Simone Erika (2020)
Development and Application of Operando Spectroscopy for Vanadium Oxide Catalysts in ODH Reactions: A Comparison of O2 and CO2 as Oxidising Agents.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.25534/tuprints-00011891
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Development and Application of Operando Spectroscopy for Vanadium Oxide Catalysts in ODH Reactions: A Comparison of O2 and CO2 as Oxidising Agents
Language: English
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian ; Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Date: 2020
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 15 June 2020
DOI: 10.25534/tuprints-00011891

The oxidative dehydrogenation (ODH) of propane is considered an attractive route for the production of propylene in order to meet its rising demand. Due to consecutive and parallel overoxidation reactions, low propylene yields were obtained so far. To this end, this work presents the development and application of various operando techniques with the purpose to elucidate the molecular structure-reactivity/selectivity relationship of supported vanadium oxide catalysts in ODH reactions. A new operando gas chromatograph/Fourier-transform infrared (GC/FTIR) setup was installed, which was combined with multiwavelength Raman (256.7, 385, and 515 nm) spectroscopy. It is, to my knowledge, the first of its kind. In order to prevent a local hot spot and laser induced sample damage, the fluidised bed mode was implemented, resulting in a continuous mixing of the powdery sample during the measurements. This overcomes laser-induced effects, which have been a drawback in the past, especially at excitation wavelengths in the ultraviolet (UV). In the preliminary stage of the operando experiments, the commercial in situ/operando cells were evaluated. Especially the temperature gradient along the sample bed of the Raman cell was addressed. The nominal temperature is controlled by the output of an integrated thermocouple, which, however, is not in contact with the sample. In order to establish a correlation between the set temperature and the sample temperature, a direct measurement by means of a thermocouple was performed. A self-made attachment, which fixes the external thermocouple in the sample bed of the Raman cell, proves to be useful in order to study the temperature dependency in the closed cell under flowing gas and fluidised bed conditions. The setup was subsequently tested in propane ODH with a silica supported vanadium oxide catalyst. The catalyst shows catalytic activity at temperatures >300°C, and the selectivity drops with increasing conversion. For the operando experiments, a reaction temperature of 502°C was chosen. The conversion and selectivity data obtained at this temperature is in agreement with literature values acquired in a conventional reactor under similar experimental conditions. This qualifies the setup in conjunction with the Raman cell and fluidised bed method for the operando approach (i.e., the simultaneous recording of spectroscopic information and activity data), and verifies the temperature correction to be valid. The experimental approach includes the application of multiwavelength Raman, diffuse reflectance (DR) UV-vis and diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy. As no major structural arrangements are observable upon switching from oxidative to reaction conditions, the first C-H activation is determined to be the rate-determining step. In the absence of oxygen, the catalyst is highly reduced, as determined via UV-vis spectroscopy. Raman spectra, excited at 515 nm, are highly affected by the high self absorption in the visible range, not containing any information on the structure of reduced vanadium oxide species. In contrast, 256.7 nm Raman spectra reveal spectral features related to reduced vanadium oxide species. In addition, the catalyst was examined in propane and hydrogen reducing environments in dependency on the temperature. Whereas vanadyl (V=O), bridging V-O-V, and interface V-O-Si vibrations significantly decrease at high temperatures, SiO-H bonds become visible. The overall results give direct evidence for possible reaction pathways of the oxidative dehydrogenation of propane, as previously examined by density functional theory (DFT). Hydrogen abstraction from propane by terminal oxygen (V=O) results in the formation of a propyl radical, which subsequently reacts at the same or another vanadium oxide site. Under the assumption of fast reoxidation via molecular oxygen (O2), a fully oxidated (low reduced) vanadium oxide species is present under reaction conditions, as spectroscopically observed. In order to gain further mechanistic insights into ODH reactions, the selective oxidation with ethanol (as a substrate) towards acetaldehyde serves for comparison. From a spectroscopic point of view, the catalyst shows a significant dependency on the substrate. Ethanol is chemisorbed forming ethoxy species attached to vanadium (V), resulting in reduced vanadium oxide species prior to the rate-determining step, the C-H activation. In contrast, propane is weakly adsorbed, which explains the apparent absence of the binding of the molecule in the Raman spectra. The use of carbon dioxide (CO2) as an oxidising agent instead of molecular oxygen shows an enhanced selectivity towards propylene. The successful activation of CO2 in the ODH cycle is proven by the detection of carbon monoxide in the outlet gas stream. UV-vis and 256.7 nm Raman spectra reveal the presence of a highly reduced vanadium oxide catalyst under operando conditions. After the reaction, CO2 reoxidises reduced vanadium oxide species, observable via UV Raman spectroscopy (256.7 and 385 nm). Under the assumption that CO2 is able to recover the vanadyl oxygen over a V3+ species, isomerisation processes with hydrogen attached to terminal, bridging, and interface oxygen may occur in parallel. Hence, the ODH reaction with CO2 follows a V5+/V3+ redox cycle, whereas with O2 a V5+/V4+ redox couple is also possible. Several selectivity-determining factors are identified, which are related to the degree of reduction. Catalyst reduction results in a decrease of oligomerisation and a decline of available active oxygen species, which effectively suppresses overoxidation reactions. Ceria supported vanadium oxide catalysts show high catalytic activity in propane ODH already at low temperatures, which is attributed to the active support participation of cerium oxide (CeO2). The developed multiwavelength Raman study allows CeO2 bulk, surface, and vanadium oxide related modes to be selectively enhanced, dependent on the excitation wavelength. The approach is extended with FTIR gas phase analysis to allow for operando experiments. The active support contribution of CeO2 was studied by using ethanol ODH as a prototype reaction. The observed reduction of CeO2 points to the stabilisation of vanadium in its +5 oxidation state, in agreement with theoretical predictions. The significant decrease of interface bonds (V-O-Ce) is a direct indicator for a synergetic effect.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die oxidative Dehydrierung (ODH) stellt eine attraktive Route für die Herstellung von Propylen dar, um dessen steigende Nachfrage bedienen zu können. Aufgrund der Folge- und Paralleloxidation von Propan wurden bisher nur geringe Propylen-Selektivtäten erzielt. Diese Arbeit beinhaltet die Entwicklung und Anwendung verschiedener operando-Techniken mit dem Ziel, molekulare Struktur-Aktivitäts-/Selektivitätsbeziehungen von Vanadiumoxidkatalysatoren in ODH-Reaktionen aufzudecken. Es wurde ein neues operando-Gaschromatograph/Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (GC/FT-IR) Experiment aufgebaut, welches mit der Multiwellenlängen-Ramanspektroskopie (256,7 nm, 385 nm und 515 nm) kombiniert wurde. Der operando Aufbau ist, meines Wissens nach, der Erste seiner Art. Um mögliche lokale Überhitzungen und laserinduzierte Probenschäden zu vermeiden, wurde die Wirbelbettmethode etabliert, mit der die Probe während der Messung kontinuierlich durchmischt wird. Laserinduzierte Effekte spielen insbesondere bei der Anregung im ultravioletten (UV) Bereich eine bedeutende Rolle. Im Vorfeld der operando Experimente wurden die kommerziellen in situ/operando Reaktoren hinsichtlich ihres Einsatzes bewertet. Dabei wurde insbesondere der Temperaturgradient entlang des Reaktorbettes der Raman Zelle untersucht. Der Temperaturcontroller wird über ein integriertes Thermoelement geregelt, welches allerdings nicht im direkten Kontakt mit der Probe ist. Um einen Zusammenhang zwischen der eingestellten Temperatur und der Probentemperatur herzustellen, wurde diese mithilfe eines externen Thermoelements entlang des Reaktorbettes für einen gewissen Temperaturbereich bestimmt. Eine selbstgemachte Halterung diente zur Fixierung des Thermoelements und ermöglichte die Messungen in der geschlossenen Zelle unter Gasfluss und im Wirbelbettmodus. Der Aufbau wurde anschließend in der ODH von Propan mit einem siliziumdioxidgeträgerten Vanadiumoxidkatalysator getestet. Der Katalysator zeigt katalytische Aktivität bei Temperaturen >300°C, wobei die Selektivität zu Propylen mit steigendem Umsatz fällt. Für die operando Versuche wurde eine Reaktionstemperatur von 502°C gewählt. Dabei stimmen Umsatz und Selektivität mit Werten aus der Literatur überein, die in einem konventionellen Reaktor unter ähnlichen experimentellen Bedingungen ermittelt wurden. Dies qualifiziert den Aufbau mitsamt der Raman Zelle und der Wirbelbettmethode für den operando Einsatz (d.h. die simultane Aufnahme von spektroskopischer Information und Aktivitätsdaten) und liefert zusätzlich eine Bestätigung für die Temperaturkorrektur. Der experimentelle Ansatz beinhaltet die Anwendung der Multiwellenlängen-Raman-, Diffuse-Reflexions-UV-Vis und Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie. Da beim Umschalten von oxidativen zu reaktiven Bedingungen keine großen strukturellen Veränderungen beobachtbar sind, wird die erste C-H Aktivierung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt identifiziert. In der Abwesenheit von Sauerstoff wird der Katalysator stark reduziert, wie anhand der UV-Vis Spektroskopie gezeigt werden kann. Die Raman Spektren bei einer Anregungswellenlänge von 515 nm enthalten aufgrund der hohen Eigenabsorption keine strukturellen Merkmale der geträgerten Vanadiumoxidstruktur. Im Gegensatz dazu zeigen Raman Spektren, die mit 256,7 nm Anregungswellenlänge aufgenommen wurden, strukturelle Informationen von reduzierten Vanadiumoxidspezies. Zusätzlich wurde der Katalysator unter propan- und wasserstoffreduzierenden Bedingungen in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Während Vanadyl (V=O), verbrückte V-O-V und Interphasenschwingungen (V-O-Si) bei hohen Temperaturen deutlich abnehmen, werden SiO-H Banden sichtbar. Die gesamten Ergebnisse liefern einen direkten Nachweis für mögliche Reaktionspfade der oxidativen Dehydrierung von Propan, die bereits über die Dichtefunktionaltheorie abgefragt worden waren. Wasserstoffabstraktion von Propan findet daher über terminalen Sauerstoff (V=O) statt und führt zur Bildung eines Propyl-Radikals, welches anschließend an demselben oder an einem anderen Vanadium-Zentrum weiterreagiert. Unter der Annahme, dass molekularer Sauerstoff für eine schnelle Reoxidation sorgt, liegt während der Reaktion eine volloxidierte (geringreduzierte) Vanadiumoxidspezies vor, wie sie auch spektroskopisch beobachtet wurde. Um weitere mechanistische Einblicke in ODH-Reaktionen zu erhalten, dient der direkte Vergleich zur selektiven Oxidation mit Ethanol zu Acetaldehyd. Spektroskopisch gesehen zeigt der Katalysator eine signifkante Abhängigkeit zum eingesetzten Substrat. Ethanol chemisorbiert und bildet in der Folge eine Ethoxy-Spezies an Vanadium (V) aus, was zu einer Reduzierung der Vanadiumoxidspezies vor dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, der C-H Aktivierung, zur Folge hat. Im Gegensatz dazu adsorbieren Propan Moleküle nur schwach, was die fehlende Beobachtung einer Bindung des Moleküls in den Raman-Spektren erklärt. Im Gegensatz zu Sauerstoff führt der Einsatz von Kohlenstoffdioxid (CO2) als Oxidationsmittel zu einer verbesserten Selektivität zu Propylen. Die erfolgreiche Aktivierung von CO2 in dem ODH Zyklus wird durch den Nachweis von Kohlenstoffmonoxid im Gasauslass sichergestellt. UV-Vis- und 256,7 nm Raman-Spektren zeigen die Anwesenheit eines stark-reduzierten Vanadiumoxidkatalysators unter operando Bedingungen. Nach der Reaktion reoxidiert CO2 reduzierte Vanadiumoxidspezies, die mittels UV Raman-Spektroskopie (256,7 und 385 nm) nachgewiesen werden können. Es wird angenommen, dass CO2 für die Wiederherstellung des Vanadylsauerstoffes über V3+ verantwortlich ist. Isomerisierungsprozesse mit Wasserstoff an terminalem, verbrücktem und Interphasen-Sauerstoff laufen somit parallel ab.Die ODH-Reaktion mit CO2 folgt einem V5+/V3+ Redoxzyklus, während mit Sauerstoff auch ein V5+/V4+ Redoxpaar möglich ist. Es werden verschiedene Faktoren identifiziert, die die Selektivtät beeinflussen, welche in Korrelation zum Reduktionsgrad stehen. Die Katalysatorreduktion führt zur Abnahme des Oligomerisierungsgrades und der Verfügbarkeit aktiver Sauerstoffspezies, wodurch die Totaloxidation von Propan effektiv unterdrückt wird. Ceroxidgeträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren zeigen bereits bei niedrigeren Temperaturen eine hohe katalytische Aktivität in der ODH von Propan. Dies ist auf eine aktive Trägerbeteiligung von Ceroxid (CeO2) zurückzuführen. Die entwickelte Multiwellenlängen-Ramanstudie ermöglicht es erstmals, CeO2 Bulk- und Oberflächenmoden sowie Vanadiumoxidschwingungen je nach anregender Wellenlänge selektiv zu verstärken. Die Erweiterung mit der FT-IR Gasphasenanalyse ermöglichte die Durchführung von operando Experimenten. Die aktive Trägerbeteiligung von CeO2 wurde in der ODH von Ethanol untersucht, die als Modellreaktion dient. Die beobachtete Reduktion von CeO2 deutet auf eine Stablisierung von Vanadium in seinem Oxidationszustand 5+ hin, was im Einklang mit theoretischen Berechnungen ist. Die signifikante Abnahme der Interphasenschwingung (V-O-Ce) ist ein direkter Hinweis auf den vorliegenden Synergieeffekt.

URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-118917
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 15 Jul 2020 08:10
Last Modified: 15 Jul 2020 08:11
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/11891
PPN: 467619409
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