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Multinary metal oxide semiconductors - A study of different material systems and their application in thin-film transistors

Sanctis, Shawn (2020):
Multinary metal oxide semiconductors - A study of different material systems and their application in thin-film transistors.
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00011433,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Multinary metal oxide semiconductors - A study of different material systems and their application in thin-film transistors
Language: English
Abstract:

Metal oxide semiconductors are emerging class of semiconductors with tremendous potential to replace existing silicon-based semiconductors in a wide variety of next generation electronic applications. Solution processing of metal oxide semiconductor offers a low-cost fabrication of oxide thin film transistors for large area film coatings. Use of traditional metal oxide precursors such metal salts require the addition of several additives to optimize the formation of the desired multinary metal oxide semiconductors. Within this thesis, the use of well-defined, specifically tailored molecular precursor compounds with desired properties such air-stable complexes with solubility in desired aqueous or organic solvents, microwave synthesis of oxide nanoparticles, reduction of process temperature for the formation of metal oxides as well as direct photo-patterning of the multinary oxides are demonstrated. Firstly, indium zinc oxide nanoparticles were synthesized by a rapid microwave-assisted decomposition employing solutions of molecular air stable In and Zn Schiff-base type oximato precursors with methoxyiminopropionato ligands which led to the stable suspensions of IZO nanoparticles with a consistent particle size of ~ 5nm. The removal of adherent organic and hydroxy moieties by annealing at 450°C thus led to an excellent semiconducting behaviour of the finally resulting high quality IZO TFTs with a mobility of 8.7 cm2 /V.s, an Ion/off ratio of 2.8 × 105 and a threshold voltage Vth of +3.3 V. This strategy was also extended towards the synthesis of the a bio-inorganinc ZnO/TMV hybrid semiconductor, where a slightly modified precursor formulation with optimal amount of the base (TEAOH) provides mild basic conditions to ensure an efficient microwave based decomposition of the zinc complex and the in-situ formation of crystalline zinc oxide nanoparticles at a low temperature of 60°C . The ZnO nanoparticles mineralize selectively onto the TMV scaffold with and any structural damage to the TMV. For an optimum number (6 cycles) of ZnO mineralization, a field-effect mobility (µsat) of 6.7 × 10-4 cm2/V.s, Vth of +4.7 V and an Ion/off of 9.0 × 105 without the need for any post-process thermal annealing. Similarly, employemnt of a new Sn(II) oximato precursor in combination with the zinc oximato precursor was employed for the formation of ZTO thin fim semiconductors. XRD analysis shows that the decomposition the tin(II) precursor alone, at temperatures as low as 350°C. The EPR investigations revealed only surface defects and not bulk defect sites with a higher defect concentration observed for the SnO2 compared to the ZnO. Hence, the precursor chemical composition with higher tin content with a Sn:Zn ratio of 7:3 delivered the optimum performance of the of the ZTO TFTs with a µsat of 5.18 cm2/V.s, Vth of 7.5 V and a high Ion/off of 6 x 108 when annealed at a moderate temperature of 350oC. The oximato precursors were also explored for their direct DUV-based photo-patterning of IZO and ZTO semiconductors. This is enabled by accessing the intrinsic ability of the precursor thin film to undergo selective decomposition under UV irradiation and generate site-selective patterning of oxide semiconductors, thereby eliminating the need for the traditional photolithography process. At annealing temperatures of 350°C, high performance TFTs with a µsat of 7.8 cm2/V.s, Vth of 0.3 and a high Ion/off of 3.5 x 108 for IZO and 3.6 cm2/V.s, Vth of 2.4 and a high Ion/off of 5.3 x 107 for ZTO TFTs was achieved. In order to achieve low -temperature solution processing, tailored multimetallic zinc and indium coordination compounds, [Zn4O(dmm-NO)6] and In3O3(dmm-NO2)3·(toluene) with nitro- and nitroso-functionalized dimethylmalonato ligands were investigated for the combustion synthesis of semiconducting indium zinc oxide (IZO) thin films at low processing temperatures. Devices annealed only at 250°C show an active TFT performance and at 300°C already demonstrate a robust FET performance with a µsat of 2.1 cm2/V.s, Vth of +11.5 V and an Ion/off of 3.3 × 107 greater than that of the conventional amorphous hydrogenated silicon and also displays its potential to use integrated with plastic compatible temperatures ≤ 300oC, towards flexible electronics. Another approach based on water-soluble, well‐defined urea nitrate coordination compounds of indium(III), gallium(III) and zinc(II) for the formation of amorphous IGZO thin films was succefully demonstrated. DSC analysis confirms the exothermic decomposition of all three precursors arising from the urea-nitrate (fuel-oxidiser) combination. Interestingly, IGZO TFTs processed even at 200oC show active TFT perfortmance and TFTs annealed at 300°C and 350°C exhibit a good device performance with charge‐carrier mobilities μsat of 1.7 cm2/V⋅s and 3.1 cm2/V⋅s, respectively as well as current on‐off ratios of >107 in both cases. Such precursors are highly suitable for use in aqueous (non-toxic) solution processing of IGZO semiconductors. Lastly, an ALD based In2O3/ZnO heterostructure design delivering high performance TFTs was successfully demonstrated using trimethyl indium and diethyl zinc as molecular precursors. Generation of an optimised In2O3/ZnO heterostructure based on sequential deposition of the individual oxides, processed at a reasonably low temperature regime (250–300°C) deliver high performance TFTs by the likely formation of 2D electron gas transport at the heterostructure interface. Devices based on such a fabrication process demonstrated an average saturation field-effect mobility μsat of 6.5 cm2/V.s and a high current on/off ratio of 4.6 x 107 and a low subthreshold swing (SS) of 0.7 V/dec. respectively, at a reasonable processing temperature of 300°C with potential applications in the field of large-area oxide electronics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Metalloxidhalbleiter stellen eine Klasse von Halbleitern mit einem enormen Potenzial dar konventionelle Halbleiter auf Siliziumbasis in einer Vielzahl von elektronischen Anwendungen der nächsten Generation zu ersetzen. Die Prozessierung aus Lösung von Metalloxidhalbleitern bietet eine kostengünstige Herstellung von Oxid-Dünnfilmtransistoren für großflächige Beschichtungen. Die Verwendung herkömmlicher Metalloxidvorläufer (z.B. Metallsalze) erfordert die Zugabe mehrerer Additive, um die Bildung der gewünschten multinären Metalloxidhalbleiter zu erreichen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Verwendung von definierten, maßgeschneiderten molekularen Vorläuferverbindungen demonstriert. Diese stellen luftstabile Komplexe dar, welche in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Zudem wird die Erzeugung von Oxidnanopartikeln aus solchen Vorläufern mittels Mikrowellensynthese berichtet. Desweiteren werden auch direkte Fotostrukturierungen der multinären Oxide untersucht. Es wurden Indiumzinkoxid (IZO) Nanopartikel durch eine mikrowellenunterstützte Zersetzung unter Verwendung von Lösungen molekularer luftstabiler Oximato-Vorläufer vom In- und Zn-Schiff-Base-Typ mit Methoxyiminopropionato-Liganden synthetisiert, die zu stabilen Suspensionen von IZO-Nanopartikeln mit einer konstanten Partikelgröße von ~ 5 nm führten. Die Entfernung anhaftender organischer und Hydroxy-Einheiten durch thermische Behandlung bei 450°C führte zu einem hervorragenden Halbleiterverhalten der resultierenden hochqualitativen IZO-TFTs mit einer Mobilität von 8,7 cm2/V.s, einem Strom-Ein/Aus -Verhältnis von 2,8×105 und einer Schwellspannung Vth von+3,3 V. Diese Strategie wurde auch auf die Synthese eines bio-anorganischen ZnO/TMV-Hybridhalbleiters ausgedehnt, bei dem eine modifizierte Vorläuferformulierung mit optimaler Menge der Base (TEAOH) milde Grundbedingungen bietet, um eine effiziente Synthese, welche eine mikrowellenbasierte Zersetzung des Zinkkomplexes und in-situ-Bildung von kristallinen Zinkoxid-Nanopartikeln bei einer niedrigen Temperatur von 60°C gewährleistet, zu realisieren. Die ZnO-Nanopartikel mineralisieren selektiv auf dem TMV-Gerüst. Für eine optimale Anzahl (6 Zyklen) von ZnO-Mineralisierungen wurde eine Feldeffektmobilität (µsat) von 6,7 × 10-4 cm2 / V.s, eine Vth von +4,7 V und ein Ion/off von 9,0 × 105 ohne erforderliche thermische Nachbehandlung erzielt. In ähnlicher Weise wurde die Verwendung eines neuen Sn (II) -Oximato-Vorläufers in Kombination mit dem Zinkoximato-Vorläufer zur Bildung von ZTO-Dünnschichthalbleitern verwendet. Die XRD-Analyse zeigt, dass die Zersetzung des Zinn (II) -Vorläufers bei Temperaturen von nur 350°C erfolgt. EPR-Untersuchungen ergaben Oberflächendefekte und keine Bulk-Defektstellen mit einer höheren Defektkonzentration für SnO2 im Vergleich zu ZnO. Die chemische Zusammensetzung der Vorstufe mit höherem Zinngehalt und einem Sn: Zn-Verhältnis von 7: 3 lieferte bei moderaten Prozesstemperaturen von 350 °C Transistorkennwerte von µsat 5,18 cm2/V.s, einem Vth von 7,5 V und einem hohen Ion/off von 6 x 108. Die Oximato-Vorläufer wurden auch auf ihre Fähigkeit zur direkten DUV-basierten Fotostrukturierung von IZO- und ZTO-Halbleitern untersucht. Bei Kalzinierungstemperaturen von 350°C wurden TFT-Bauteile mit einem µsat von 7,8 cm2/V.s, einem Vth von 0,3 V und einem hohen Ion/off von 3,5 x 108 für IZO als Halbleiter erreicht. Für ZTO-TFTs wurden Werte von 3,6 cm2/V.s, einem Vth von 2,4 V und einem hohen Ion/off von 5,3 x 107 erzielt. Für die Realisierung einer Tieftemperatur-Lösungsprozessierung wurden maßgeschneiderte multimetallische Zink- und Indium-Koordinationsverbindungen der Zusammensetzung [Zn4O (dmm-NO)6] und In2O3(dmm-NO2)3·(Toluol) mit Nitro- und Nitroso-funktionalisierten Dimethylmalonato-Liganden untersucht. Bei 250°C prozessierte Bauelemente weisen bereits eine aktive TFT-Leistung auf, bei 300 °C prozessierte eine TFT-Leistung µsat von 2,1 cm2/V.s, einem Vth von +11,5 V und einem Ion/off von 3,3 × 107. Ein weiterer Ansatz, der auf wasserlöslichen, definierten Harnstoffnitrat-Koordinationsverbindungen von Indium (III), Gallium (III) und Zink (II) zur Bildung amorpher IGZO-Dünnfilme basiert, wurde ebenfalls erfolgreich demonstriert. Die DSC-Analyse bestätigt die exotherme Zersetzung aller drei Vorläufer. Interessanterweise zeigen IGZO-TFTs, die bei 200 °C hergestellt wurden, bereits TFT-typisches Verhalten. Bei 300 °C und 350 °C prozessierte TFTs zeigen eine Leistung mit Ladungsträgermobilitäten μsat von 1,7 cm2/V⋅s bzw. 3,1 cm2/V⋅s sowie Strom Ein-Aus-Verhältnisse von > 107. Solche Vorläufer eignen sich somit hervorragend für die Herstellung von IGZO-Halbleitern in wässriger Lösung. Schließlich wurde ein auf dem ALD Verfahren basierende In2O3/ ZnO-Heterostrukturdesign, unter Verwendung von Trimethylindium und Diethylzink als molekulare Vorläufer, demonstriert. Die Erzeugung einer optimierten In2O3/ZnO-Heterostruktur auf der Grundlage der sequentiellen Abscheidung der einzelnen Oxide, die in einem niedrigen Temperaturbereich (250–300 °C) durchgeführt wird, liefert funktionelle TFT-Bauteile. Bauelemente, die auf einem solchen Herstellungsprozess basieren, zeigen, bei einer moderaten Prozesstemperatur von 300°C, eine durchschnittliche Sättigungsfeldeffektmobilität μsat von 6,5 cm2/V.s und ein hohes Strom-Ein / Aus-Verhältnis von 4,6 × 107 und einem niedrigen Sub-threshold Swing (SS) von 0,7 V / Dekade.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 12 Feb 2020 13:33
Last Modified: 09 Jul 2020 06:26
DOI: 10.25534/tuprints-00011433
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-114334
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg J. and Yilmazoglu, PD Dr.-Ing Oktay and Alff, Prof. Dr. Lambert and Hess, Prof. Dr. Christian
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/11433
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