Abstract: |
Ein Ziel dieser Arbeit war es gewesen, den Einfluß des Cokatalysators Triisobutylaluminium (TiBA) auf die zweistufige Reaktion der ternären Aktivierung von Metallocendichloriden NMR spektroskopisch aufzuklären. Als Modellkatalysatoren wurden Cp2ZrCl2 und Ph2C(CpFlu)ZrCl2 und als Aktivator N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat [PhNMe2H][B(C6F5)4] (DMAB) verwendet. Bei der Reaktion der Metallocendichloride mit TiBA reagierte Ph2C(CpFlu)ZrCl2 unabhängig vom Al/Zr Verhältnis ausschließlich zum Monoalkylkomplex Ph2C(CpFlu)ZrClBui. Cp2ZrCl2 reagierte ab einem Al/Zr Verhältnis von 10 zum Produkt [Cp2ZrH2·AlBui3]2. Die Aktivierung der Metallocendichlorid/TiBA Mischungen mit DMAB verlief quantitativ zu den kationischen Spezies. Beim Ph2C(CpFlu)ZrCl2 wurden bis zu einem Al/Zr Verhältnis von 50 zwei Spezies nachgewiesen. Mit 100 Äquivalenten wurde nur der aktive Komplex [Ph2C(CpFlu)Zr-(µ-H)-(µ-C4H7)-AlBui2][B(C6F5)4]·AlBui3 erhalten. Cp2ZrCl2 reagierte mit 10 und 20 Äquivalenten TiBA zu mindestens drei Produkten. Ab 50 Äquivalenten bildeten sich unabhängig vom Al/Zr Verhältnis nur noch zwei kationische Metallocenspezies. Bei keinem der aktivierten Metallocenkomplexe wurde der Abbau oder die Komplexierung des [B(C6F5)4]- beobachtet. Die direkte Umsetzung von DMAB mit TiBA verläuft unter starker Isobutanentwicklung, wobei vermutlich eine [AlBui2]+ Spezies gebildet wird. Das Borat wird ab einem Al/B Verhältnis von 4 vollständig bis zum BBui3 abgebaut. Weitere Produkte waren AlBui(C6F5)2 und Al(C6F5)3. Es wurde ein Mechanismus postuliert, der im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 die Bildung der aktiven Metallocenspezies, auch in Anwesenheit eines hohen Überschuß TiBA, plausibel erklärt. Der Startschritt ist die Protolyse von TiBA durch DMAB, die zu Aluminiumkationen führt. Die zwei ternären Katalysatorsysteme wurden in der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Ethylen bei 150 MPa und 180 °C eingesetzt. Ziel war gewesen, den Einfluß der Aluminiumalkylkonzentration im Reaktor und den Einfluß des Al/Zr Verhältnisses in der Katalysatorlösung auf die Produktivität und die Polymereingenschaften zu untersuchen. Im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 waren mindestens 3 molppm TiBA im Reaktor notwendig, um eine meßbare Polymerisation zu erhalten. Cp2ZrCl2 war bei dieser Aluminiumkonzentration nicht aktiv. Mit 10 molppm TiBA im Reaktor wurden für beide Katalysatorsysteme die höchsten Produktivitäten erhalten, wobei Ph2C(CpFlu)ZrCl2 etwa doppelt so produktiv war wie Cp2ZrCl2. Eine weitere Steigerung der Aluminiumkonzentration führte zum starken Abfall der Produktivitäten. Mit Triethylaluminium (TEA) im Reaktor waren die Produktivitäten im Vergleich zum TiBA deutlich geringer. Die höchsten Molmassen wurden für beide Aluminiumalkyle mit 3 bis 10 molppm erhalten. Mit steigender Aluminiumkonzentration fielen die Molmassen durch die zunehmende Wachsbildung und die zunehmende Zahl der Übertragungsreaktionen stark ab. Die Molmassenverteilungen wurden mit Hilfe der Schulz-Zimm Verteilung ausgewertet. Der Wachsanteil lag in allen Fällen unter 0,5 Massenprozent. Eine Abschätzung der Zahl der Übertragungsreaktionen zeigte, daß mit TiBA deulich weniger Übertragungsreaktionen stattfanden als mit TEA. Mit Cp2ZrCl2 fanden mehr Übertragungsreaktionen statt als mit Ph2C(CpFlu)ZrCl2. Beim Cp2ZrCl2 überlagerte sich aus meßtechnischen Gründen der Einfluß des Al/Zr Verhältnisses in der Katalysatorlösung mit dem Al/Zr Verhältnis im Reaktor. Im Falle des Ph2C(CpFlu)ZrCl2 verdoppelte sich die Produktivität, wenn das Al/Zr Verhältnis in der Katalysatorlösung von 10 auf 1000 angehoben wurde. Die Molmassen fielen ab. Die Polydispersität blieb konstant bei 2. Es war demnach nur eine Metallocenspezies im Reaktor aktiv. |