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Optofluidic devices are unique as they combine properties of microreactors with an enhanced light-sample interaction. This can be advantageous for developing in situ spectroscopy as also photoactivation. However, up to now, their application in gas-liquid reactions can only be studied to a limited extend, as gas bubbles impede light transmission. To overcome this limitation in this work, a novel liquid core waveguide membrane (LCWM) microreactor combining intense light matter interaction for in situ sensing and/or photoactivation and excellent gas-liquid mass transfer is designed, realized, characterized and applied in three case studies. Basis is a liquid-filled Teflon amorphous fluoropolymer (Teflon AF) tube, which provides light transmission within the liquid core and gas permeation through the wall. Characterization of the new reactor was carried out from an optical and engineering point of view. The LCWM microreactor allows operating in a wide spectral range (240-1500 nm) with relatively low optical losses (UV/Vis regime:1.67 dB m-1). A working regime preventing gas bubble formation for CO2, N2 and synth. air was deduced for semi-batch and flow operation for pressures up to 8 bar. Furthermore, it was shown that residence time distribution (RTD) experiments can be carried out using the optical equipment of the reactor.
The capabilities of the LCWM setup are demonstrated for three case studies: i. deducing redox kinetics of different heteropolyacids during the oxidation of biomass to formic acid (the ‘OxFA process’), ii. disentangling the complex network of (photo)degradation of methylene blue (MB) in glucose-alkaline solutions, and iii. studying ultra-fast (photo)degradation of silver nanoparticle (AgNP) colloids.
For the first application, the potential of this reactor concept to derive kinetics in gas-liquid reactions is demonstrated. For vanadium-substituted, Keggin-type heteropoly acids (HPA-n, n represents the degree of V substitution), the kinetics of the reduction and reoxidation step of the catalyst cycle was deduced using in situ UV/Vis spectroscopy. Reduction was studied from 40 to 80 oC under anaerobic conditions: a strong dependency of the reduction kinetics was deduced. In combination with additional cyclic voltammetry (CV) and electron paramagnetic resonance (EPR) characterization, it can be assumed that two active centers promote this reaction, the dissolved vanadium species, and the HPA itself, while the existence and proportions of both types depends on the degree of vanadium substitution. Being the HPA-5 complex the most active catalyst for biomass oxidation. On the other side, as demonstrated in the characterization section, the rapid mass transfer allowed transient response experiments to be carried out for the reoxidation step, which was studied up to 150 oC. Switching from anaerobic to aerobic conditions, an even stronger dependency of the reoxidation kinetics on the degree of vanadium substitution was revealed. Higher V-substituted catalysts (e.g. HPA-5 and HPA-2) showed to be able to reoxidize at mild temperature conditions (< 90 oC) while non- and mono-substituted catalyst (HPA-0 and HPA-1) needed higher temperatures (> 100 oC), making the reoxidation step rate determining.
For the MB degradation study, the potential of the LCWM optical setup for revealing the complex interplay of several reaction and degradation pathways in gas-liquid photocatalytic systems is demonstrated. By combining long path lengths, intense light matter interaction for in situ characterization and/or photoactivation, and transient response studies, the photoenhanced methylene blue redox cycle in alkali is studied. Deconvolution of high resolution UV/Vis spectra, together with common liquid-phase characterization techniques, gives rise to several photo and non-photoactivated competing reaction pathways taking place. Accounting for all studied effects, it can be assumed that in addition to the redox cycle, photoexcited methylene blue fastly degrades via N/demethylation and deamination steps, forming new species which subsequently deprotonate in alkali. Furthermore, in the presence of molecular oxygen, the formation of highly reactive singlet oxygen via a photosensitizer cycle is likely, revealing an additional path for further degradation of organic matter in solution.
For the final application, the potential of the reactor to study photochemical transformations experienced in colloidal solutions is demonstrated. For highly diluted citrate-capped silver nanoparticles of average diameter ≈ 9 nm, the kinetics of the photooxidation by UV light irradiation was deduced. UV-induced photooxidation under anaerobic and aerobic conditions, variable initial citrate concentrations, and temperatures up to 80 oC was studied: a strong dependency of the photooxidation kinetics on the gas saturation was deduced following a pseudo-first order kinetic mechanism. Photoexcited NP surfaces seem to actively interact with dissolved molecular oxygen. Moreover, higher citrate concentrations seem to slow down the overall degradation process by protecting the nanoparticle surface against oxygen molecules. In addition, the effect of broader light (Vis) irradiation was studied. By applying the MIE model by fitting the UV/Vis surface-plasmon resonance (SPR) spectra recorded within the LCWM reactor, it can be assumed that in addition to the photooxidation process (fast), the indirect photooxidation of citrate (slow) induces nanoparticle growth. Being both two competing mechanisms. Finally, exemplary long-term stability studies under semi-batch and continuous operation were developed. Silver colloids in batch conditions and broad light irradiation tend to develop cyclic oxidation reduction processes, which results in NPs degradation and re-nucleation and growth. On the other hand, flow conditions seem to enhance nanoparticles agglomeration, but also the indirect citrate oxidation, which results in metallic silver deposition to the formation of big flat surfaces. Interestingly. all above studied effects seem to happen in a shorter time scale (min to hours) compared to common batch photo-reactors (hours to months) |
| Alternative Abstract: |
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Optofluidische Geräte sind einzigartig, da sie die Eigenschaften von Mikroreaktoren mit einer verbesserten Wechselwirkung zwischen Licht und Probe kombinieren. Dies kann sowohl für die Entwicklung der in-situ-Spektroskopie als auch für die Photoaktivierung vorteilhaft sein. Bisher ist ihre Anwendung in Gas-Flüssig-Reaktionen jedoch nur eingeschränkt untersuchbar, da Gasblasen die Lichtdurchlässigkeit beeinträchtigen. Mit dem Ziel, diese Einschränkung in dieser Arbeit aufzuheben, wurde in drei Fallstudien ein fluidgefüllter Hohlkernlichtleiter-Membranreaktor (LCWM, Liquid Core Waveguide Membrane) entwickelt. Der neuartige Reaktor kombiniert eine intensive Wechselwirkung zwischen Licht und Materie für die in-situ-Erfassung und Photoaktivierung mit einem hervorragenden Gas-Flüssig-Stofftransfer. Basis ist ein flüssigkeitsgefüllter Teflon AF-Schlauch (AF, Amorphous Fluoropolymer), der für Lichtdurchlässigkeit innerhalb des Flüssigkeitskerns und Gasdurchlässigkeit durch die Wand sorgt. Anschließend wird eine erste Setup-Charakterisierung aus optischer und technischer Sicht entwickelt. Der LCWM-Mikroreaktor zeigt, dass ein breiter Spektralbereich (240-1500 nm) mit relativ geringen optischen Verlusten (UV/Vis-Bereich: 1.67 dB m-1) erreichbar ist. Ein Arbeitsregime, das die Bildung von Gasblasen verhindert, wurde getestet und für den halbkontinuierlichen (z. B. transiente Reaktionsstudien) und kontinuierlichen Betrieb für Gasdrücke (CO2, N2, synthetische Luft) von bis zu 8 bar abgeleitet. Darüber hinaus ergaben Versuche zur Verweilzeitverteilung im untersuchten Strömungsbereich innerhalb des Rohres Bodenstein-Zahlen von 21 bis 60, deren Einfluss bei Reaktionsratenberechnungen für niedrige Umsätze vernachlässigbar ist.
Die Fähigkeiten des LCWM-Setups werden anhand von drei Fallstudien demonstriert: i. Redoxchemie verschiedener Heteropolysäuren bei der Oxidation von Biomasse zu Ameisensäure („OxFA-Verfahren“), ii. (Photo-) Abbau von Methylenblau (MB) in Glucose-Alkali-Lösungen und iii. ultraschneller (Photo-) Abbau von Silber-Nanopartikel-Kolloiden.
Für die erste Anwendung wird das Potenzial dieses Reaktorkonzepts zur Ableitung der Kinetik in Gas-Flüssig-Reaktionen demonstriert. Für Vanadium-substituierte Heteropolysäuren vom Keggin-Typ (HPA-n, n steht für den Grad der V-Substitution) wurde die Kinetik des Reduktions- und Reoxidationsschritts des Katalysatorzyklus unter Verwendung von in-situ UV/Vis-Spektroskopie abgeleitet. Die Reduktion wurde unter anaeroben Bedingungen von 40 bis 80 oC untersucht: Eine starke Abhängigkeit der Reduktionskinetik wurde abgeleitet. In Kombination mit zusätzlicher Cyclovoltammetrie und Elektronenspinresonanz kann davon ausgegangen werden, dass zwei aktive Zentren diese Reaktion fördern, die gelöste Vanadiumspezies und das HPA selbst. Dabei hängt das Vorhandensein und die Anteile beider Typen vom Grad der Vanadium-Substitution ab. Der HPA-5-Komplex ist der aktivste Katalysator für die Oxidation von Biomasse. Demgegenüber ermöglichte der schnelle Stoffübergang, wie im Abschnitt zur Charakterisierung gezeigt, die Durchführung von Experimenten mit transienten Reaktionen für den bis 150 oC untersuchten Reoxidationsschritt. Beim Wechsel von anaeroben zu aeroben Bedingungen wurde eine noch stärkere Abhängigkeit der Reoxidationskinetik vom Vanadium-Substitutionsgrad festgestellt. Höher V-substituierte Katalysatoren (z. B. HPA-5 und HPA-2) konnten bei milden Temperaturbedingungen (<90 °C) reoxidieren, während nicht- und monosubstituierte Katalysatoren (HPA-0 und HPA-1) höhere Temperaturen benötigten (> 100 oC). Das bedeutet, dass die Reoxidation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Für die MB-Abbauuntersuchung wird das Potenzial des optischen LCWM-Aufbaus zum Aufdecken des komplexen Zusammenspiels mehrerer Reaktions- und Abbauwege in photokatalytischen Gas-Flüssig-Systemen demonstriert. Durch die Kombination von hohen Weglängen, intensiver Wechselwirkung mit leichter Materie zur in-situ-Charakterisierung und/oder Photoaktivierung und transienten Reaktionsstudien wird der photoaktivierte Methylenblau-Redoxzyklus im alkalischen Milieu untersucht. Die Entfaltung von hochauflösenden UV/Vis-Spektren in Verbindung mit gängigen Flüssigphasen-Charakterisierungstechniken führt zu mehreren photo- und nicht-photoaktivierten konkurrierenden Reaktionswegen. Unter Berücksichtigung aller untersuchten Effekte ist davon auszugehen, dass das photoangeregte Methylenblau neben dem Redoxzyklus über N/Demethylierungs- und Desaminierungsschritte schnell abgebaut wird und neue Spezies entstehen, die anschließend im Basischen deprotonieren. Darüber hinaus ist in Gegenwart von molekularem Sauerstoff die Bildung von hochreaktivem Singulett-Sauerstoff über einen Photosensibilisator-Zyklus wahrscheinlich, was einen zusätzlichen Weg für den weiteren Abbau von organischem Material in der Lösung aufzeigt.
Für die abschließende Anwendung wird das Potenzial des Reaktors zur Untersuchung photochemischer Umwandlungen in kolloidalen Lösungen demonstriert. Die Kinetik der Photooxidation durch Bestrahlung mit UV-Licht wurde für hochverdünnte Citrat-verkappte Silbernanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 nm abgeleitet. UV-induzierte Photooxidation unter anaeroben und aeroben Bedingungen, variable anfängliche Citratkonzentrationen und Temperaturen bis zu 80 °C wurde untersucht: Eine starke Abhängigkeit der Photooxidationskinetik von der Gassättigung wurde nach einem kinetischen Mechanismus der Pseudo-ersten Ordnung abgeleitet. Photoangeregte NP-Oberflächen scheinen aktiv mit gelöstem molekularem Sauerstoff zu interagieren. Des Weiteren scheinen höhere Citratkonzentrationen den gesamten Abbauprozess zu verlangsamen, indem sie die Nanopartikeloberfläche vor Sauerstoffmolekülen schützen. Darüber hinaus wurde der Effekt einer breiteren Bestrahlung mit Licht (Vis) untersucht. Bei Anwendung des MIE-Modells durch Anpassen der im LCWM-Reaktor aufgezeichneten UV/Vis-Oberflächenplasmonresonanzspektren kann davon ausgegangen werden, dass die indirekte Photooxidation von Citrat (langsam) zusätzlich zum Photooxidationsprozess Nanopartikelwachstum induziert. Die beiden Mechanismen konkurrieren miteinander. Abschließend wurden beispielhafte Langzeitstabilitätsstudien im halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Betrieb entwickelt. Silberkolloide neigen unter diskontinuierlichen Bedingungen und bei Bestrahlung mit breitem Licht dazu, zyklische Oxidations-/Reduktionsprozesse zu entwickeln, die zum Abbau, zur erneuten Keimbildung und zum Wachstum von NPs führen. Demgegenüber scheinen die Fließbedingungen die Agglomeration von Nanopartikeln zu fördern, aber auch die indirekte Oxidation von Citrat, die zur Abscheidung von metallischem Silber und zur Bildung großer flacher Oberflächen führt. Interessanterweise scheinen alle oben untersuchten Effekte in einer kürzeren Zeitskala (Minuten bis Stunden) als bei herkömmlichen Batch-Fotoreaktoren (Stunden bis Monate) aufzutreten | German |
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