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Gasinduziertes optisches Schaltverhalten dünner Magnesium-Nickel-Schichten

Ell, Jürgen Markus :
Gasinduziertes optisches Schaltverhalten dünner Magnesium-Nickel-Schichten.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2007)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Gasinduziertes optisches Schaltverhalten dünner Magnesium-Nickel-Schichten
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Phasenumwandlungen dünner Magnesium-Nickel-Schichten beim Überströmen mit wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Gasen. Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Schichten wurden auf Glassubstrate aufgedampft und sind mit einer dünnen Katalysator-Schicht, in der Regel Palladium, bedeckt. Diese katalysiert die Gasreaktionen und schützt die MgNi-Schicht vor Oxidation. Die untersuchten metallischen MgNi-Legierungen zeigen bei Wasserstoffabsorption eine reversible Umwandlung in halbleitende Hydride, was sich in den optischen Eigenschaften in einem Übergang von einem reflektierenden in einen transparenten Zustand (schaltbare Spiegel) äußert. Ein solcher Übergang lässt sich für intelligente Fenster mit einem hohen Schaltkontrast und effektivem Blendschutz verwenden. Für Anwendungen ist die Zyklenstabilität der Schichten allerdings bisher unzureichend. Um diese gezielt zu verbessern, wurde in der vorliegenden Arbeit zunächst der Schaltmechanismus und dessen Abhängigkeit von den Schichteigenschaften charakterisiert. Die Schalteigenschaften und die Kinetik der Umwandlungsreaktionen wurden dabei mittels Messung der Transmission und der Reflexionen des Schichtsystems untersucht. Die Messungen wurden mit optischen Simulationsrechnungen unter der Annahme unterschiedlicher Umwandlungsmechanismen verglichen. Mit diesen Methoden lassen sich die Umwandlungsvorgänge, das heißt die Keimbildung und das Phasenwachstum, ausführlich beschreiben. Mit Methoden wie Rasterelektronenmikroskopie, Augerelektronenspektroskopie, optische Spektroskopie, Röntgenbeugung und Festkörper-NMR-Spektroskopie wurden die Schichten weiterhin in beiden Zuständen, metallisch und halbleitend, charakterisiert. Das Schaltverhalten weist eine starke Abhängigkeit von der Schichtstruktur und von den Grenzflächeneigenschaften auf. Spezifische Grenzflächeneigenschaften führen dazu, dass bei der Wasserstoffabsorption die Hydridbildung überraschenderweise an der Substratgrenzfläche beginnt. Hierdurch wird die Bildung einer wasserstoffundurchlässigen Hydridschicht im Oberflächenbereich verhindert, was die weitere Wasserstoffabsorption behindern würde. Dieser Effekt erklärt die im allgemeinen gute Hydrierbarkeit der Schichten. Darüber hinaus zeigt das Hydrierverhalten eine Abhängigkeit von der Schichtzusammensetzung, was auf strukturelle Eigenschaften zurückgeführt werden konnte. So können nur Schichten innerhalb eines bestimmten Zusammensetzungsbereichs mit einer röntgenamorphen Struktur vollständig hydriert werden. Die Dehydrierungsreaktion in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zeigt dagegen den erwarteten Mechanismus mit Keimbildung der metallischen Phase an der Katalysator/MgNi-Grenzfläche, wobei die Kinetik der Dehydrierungsreaktion im allgemeinen langsamer ist als die der Hydrierung. Mit der Kenntnis der Einflüsse auf das Schaltverhalten und mit den dabei entwickelten Methoden wurden die Ursachen der Degradation beim Zyklen bestimmt. Diese sind eine Vergiftung der Palladium-Oberfläche, eine Diffusion von Palladium in die Magnesium-Nickel-Schicht sowie eine Oxidation der Magnesium-Nickel-Schicht. Der Schichtaufbau wurde durch Einbau zusätzlicher Schichten, einer Pt-Schicht auf der Pd-Oberfläche und einer Vanadium-Zwischenschicht zwischen der Pd- und der MgNi-Schicht verbessert. Hiermit konnte sowohl die Diffusion von Palladium in die Schicht als auch die Vergiftung der Katalysator-Oberfläche verhindert werden. Die Oxidation der Magnesium-Nickel-Schicht wurde ebenfalls verlangsamt. Mit diesen Maßnahmen konnte die Zyklenstabilität von 20 Zyklen auf etwa 300 Zyklen erhöht werden, bei ähnlichem Degradationsniveau. Die Arbeit liefert somit grundlegende Erkenntnisse zur Verbesserung des Aufbaus schaltbarer Spiegel.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This thesis adresses the phase transformations of thin magnesium nickel films upon hydrogen absorption and desorption. The reactions were induced by hydrogen and oxygen containing gases. The films were evaporated onto glass substrates and were covered with a thin catalyst top layer, commonly palladium. This layer catalyses the gas phase reactions and protects the MgNi layer from oxidation. Upon hydrogen absorption the investigated metallic MgNi alloys show a reversible phase transformation to semiconducting hydrides (switchable mirrors). This leads to a transition from a reflecting to a transparent state. Therefore such film systems may be used for smart windows with a high contrast ratio between the two states and an effective glare protection. However, up to now the cycling stability of the layers is too low. To improve the cycling stability, first the switching mechanism and its dependence on film properties are explored. The characteristics and the kinetics of the transformation reactions were investigated by measurements of the transmittance and reflectances of the film system during the phase transitions. These measurements were compared with calculations assuming various transformation pathways. With these tools the characteristics of the phase transformations that is nucleation and growth could be examined. Using methods like REM, AES, optical spectroscopy, x-ray diffraction and solid state NMR-spectroscopy the film systems were characterized in both states of the MgNi film, metallic and semiconducting. The transformation properties show a strong dependence on structural and interfacial properties of the film system. During absorption of hydrogen the specific interfacial properties lead to the effect that the nucleation of the hydride phases is surprisingly favoured at or near the substrate interface. Therefore the formation of an hydrogen impermeable hydride layer at the catalyst/MgNi interface is suppressed. This effect explains the good hydriding characteristics of the layers with high transmittance values in the semiconducting state, which is crucial for applications like smart windows. However, in detail the hydriding characteristics show a dependence on composition of the MgNi layers, which is mainly due to structural properties. In this respect, only layers within a defined compositonal region with an x-ray-amorphous structure may be completely hydrided. In contrast the dehydriding reaction in oxygen containing atmosphere follows the expected mechanism with nucleation of the metallic phase at the catalyst/MgNi-interface but commonly with slower kinetics. With the knowledge of these characteristics the mechanism of the degradation were investigated using the methods developed in the upper part. Degradation mechanisms are poisoning of the palladium-surface, diffusion of palladium in the magnesium-nickel layer as well as oxidation of the magnesium-nickel film. The film system was improved by inclusion of additional layers such as an platinum overlayer and an vanadium interlayer between the palladium and the magnesium-nickel layer. With this film system the poisoning of the catalyst surface as well as the diffusion of palladium in the active layer could be prevented whereas the oxidation of the magnesium-nickel layer could be reduced. The cycling stability was improved from about 20 cycles at the beginning to about 300 cycles with similar degradation levels. In conclusion this thesis provides basic findings to improve the layer system of switchable mirrors.English
Uncontrolled Keywords: schaltbare Spiegel, intelligente Fenster
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
schaltbare Spiegel, intelligente FensterGerman
switchable mirrors, smart windowsEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 10 Dec 2012 10:13
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000884
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-8848
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Advisors: Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram
Refereed: 16 August 2007
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/884
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