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Entwicklung und Anwendung der operando UV-Raman-Diagnostik an geträgerten Metalloxid-Katalysatoren

Waleska, Philipp :
Entwicklung und Anwendung der operando UV-Raman-Diagnostik an geträgerten Metalloxid-Katalysatoren.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2018)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Entwicklung und Anwendung der operando UV-Raman-Diagnostik an geträgerten Metalloxid-Katalysatoren
Language: German
Abstract:

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Anwendung einer operando-fähigen UV-Raman-Diagnostik, mit deren Hilfe Metalloxid-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen untersucht werden können. Die Raman-Spektroskopie dient der Untersuchung der Adsorbate und der Metalloxid-Struktur sowie deren dynamischer Entwicklungen während der Katalyse. Durch die Nutzung von UV-Primärstrahlung während der Raman-Spektroskopie ist es außerdem möglich, für viele Metalloxide eine Resonanzverstärkung, also eine Steigerung der Empfindlichkeit, zu erwirken, da die meisten Metalloxide starke Absorptionsbanden im UV-Bereich besitzen. Die simultane Bestimmung der Edukt- und Produktkonzentrationen in der Gasphase erfolgt über die Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR). Die größten Herausforderungen bei der Entwicklung bestanden in der Reduktion der Belichtungszeit des Raman-Spektrometers sowie der Vermeidung von Laserschäden. Letzterer muss vor allem im Zusammenhang mit UV-Primärstrahlung besondere Beachtung geschenkt werden. Zu diesem Zweck wurde ein neues System bestehend aus zwei parabolischen Spiegeln zum Sammeln und Re-Fokussieren der Streustrahlung konzipiert, welches die Strahlungsverluste verringert und die Sammeleffizienz der Streustrahlung erhöht. Letztendlich konnte gezeigt werden, dass die Aufnahme eines resonanzverstärkten Raman-Signals mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von 400 um den Faktor 30 im Vergleich zum alten Aufbau beschleunigt wurde. Laserschäden können umgangen werden, indem der Laserstrahl defokussiert auf die Probenoberfläche geschickt wird, sodass die Energie des Lasers auf eine größere Fläche verteilt wird. Im nächsten Schritt kam die neu entwickelte UV-Raman-Diagnostik bei der Strukturanalyse von SiO2-geträgerten Vanadiumoxid- und Titanoxid-Katalysatoren zur Anwendung, wobei ein besonderer Fokus auf Vanadiumoxid-Katalysatoren (0,5 bis 20 V nm-2) lag. Um die strukturellen Änderungen beim Übergang von dispersen Oberflächenspezies hin zum Kristallwachstum besser zu verstehen, wurde ein hierarchischer Ansatz gewählt: Einerseits wurden planare Modelle auf Si(100)-Wafern mit einer 120 nm dicken SiO2-Schicht hergestellt, die per Rotationsbeschichtung mit dispersem Vanadiumoxid beladen wurden. Anderseits wurden ausgehend von mesoporösem Siliziumoxid vom Typ SBA-15 mittels Trockenimprägnierung mehrere SiO2-Pulverproben mit verschiedenen Beladungsdichten an dispersen Vanadium- und Titanoxid hergestellt. Auf Basis dieser Proben konnten direkte spektroskopische Marker für die Oligomerisierung der Oberflächenspezies im Bereich von 400 bis 700 cm-1 im Raman-Spektrum identifiziert werden. Die Identifikation dieser Marker gelang über den Vergleich mit bekannten Kristallstrukturen des Vanadium- und des Titanoxids. Mit Hilfe der erhaltenen Strukturinformationen konnte ein umfangreiches Wachstumsmodell für die dispersen Vanadiumoxid-Spezies entwickelt werden. Abschließend wurden SiO2-geträgerte Vanadiumoxid- und erstmals auch Titanoxid-Katalysatoren während der oxidativen Dehydrogenierung (ODH) von Ethanol eingesetzt und unter Arbeitsbedingungen spektroskopisch charakterisiert. Für beide Katalysatoren konnte eine sehr hohe Selektivität von > 97 % (T = 128 °C) hinsichtlich Acetaldehyd nachgewiesen werden. Um den Reaktionsmechanismus für die Bildung von Acetaldehyd in diesem Zusammenhang detailliert zu untersuchen, wurde ein neuer operando Ansatz, die wellenlängen- und zeitabhängige Raman-Spektroskopie, etabliert. In Kombination mit der in situ UV-Vis-Spektroskopie konnten dabei wichtige neue Erkenntnisse über die Struktur und Ankopplung der Adsorbate sowie die Dynamik der dispersen Oberflächenspezies gewonnen werden. Der Auftaktschritt zur Reaktion, die Adsorption einer Ethoxy-Spezies über V-O-V- oder V-O-Si-Bindungen, sowie der Elektronenaustausch zwischen Metalloxid und II Adsorbat konnten für geträgertes Vanadiumoxid erstmals spektroskopisch validiert werden. Außerdem leitet der erste Kontakt zwischen dispersen Vanadiumoxid und Ethanol eine Aktivierungsphase ein, bei der große Oligomere in kleinere Einheiten aufgespalten werden. Auch für geträgertes Titanoxid konnte auf Basis der spektroskopischen Ergebnisse erstmals ein vollständiger Mechanismus für die Bildung von Acetaldehyd aus Ethanol vorgeschlagen werden. Im Unterschied zum Vanadiumoxid müssen dabei zwei Titanzentren am Elektronenaustausch mit dem Adsorbat beteiligt sein. Mit der neu entwickelten operando Diagnostik ist es zukünftig möglich, das volle Potential der UV-Raman-Spektroskopie für mechanistische Untersuchungen im Bereich der heterogenen Katalyse zu nutzen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The aim of this work was the development and application of operando UV Raman diagnostics to investigate metal oxide catalysts under reaction conditions. Raman spectroscopy is applied to study the structure of the metal oxide as well as the structural dynamics during catalysis. By using UV radiation as the primary excitation source it is possible to generate a resonance enhancement and therefore an increased sensitivity for most of the metal oxides due to their strong UV absorption bands. The simultaneous determination of the reactant and product concentrations in the gas phase is accomplished via Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The biggest challenges during the development of the diagnostics were the reduction of the exposure time of the Raman spectrometer and the prevention of laser damages. The latter needs to be special consideration, particularly in connection with UV laser excitation. For this purpose, a new system consisting of two parabolic mirrors for collecting and re-focusing the scattered radiation was designed, which reduces the radiation losses and increases the collecting efficiency of the scattered radiation. As a result, the uptake of a resonance-enhanced Raman signal with a signal to noise ratio of 400 was accelerated by a factor of 30 in comparison with the old setup. Laser damages can be avoided by defocusing the laser beam onto the sample surface, thus distributing the energy of the laser over a larger area. In the next step, the newly developed UV Raman diagnostics were used in the structural analysis of SiO2-supported vanadia and titania catalysts, whereby a special focus was put on vanadia catalysts (0,5 to 20 V nm-2). For a better understanding of the structural changes during the transition from dispersed surface species to crystal growth, a hierarchical approach was chosen: On one hand, planar models consisting of Si(100) wafers with a 120 nm thick SiO2-layer were spin-coated with dispersed vanadia species. On the other hand, several powder samples based on a mesoporous SiO2-support were synthesized with different surface densities of dispersed vanadia and titania using incipient wetness impregnation. On basis of these samples, direct spectroscopic markers for the oligomerization of dispersed surfaces species were identified in the Raman spectrum in the range of 400 to 700 cm-1. The identification of theses markers was achieved by comparing the signals of the dispersed species with well-known crystalline reference samples of vanadia and titania. With the help of the collected structural information, a comprehensive growth model for dispersed vanadia was developed. Finally, SiO2-supported vanadia and, for the first time, titania catalysts were used for the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethanol and characterized under working conditions. For both materials, a very high selectivity of > 97% (T = 128 °C) towards acetaldehyde was detected. To further investigate the reaction mechanism for the formation of acetaldehyde in this context, a new operando approach, i.e. multi-wavelength and time-dependent Raman spectroscopy, has been established. In combination with in situ UV Vis spectroscopy, important new insights into the structure and coupling of the adsorbates and the dynamics of the dispersed surface species were obtained. The initial reaction step, the adsorption of an ethoxy species via V-O-V or V-O-Si bonds, as well as the electron exchange between the metal oxide and the adsorbate were spectroscopically validated for supported vanadium oxide for the first time. In addition, the first contact between dispersed surface vanadia and ethanol initiates an activation phase, in which large oligomers are split into smaller units. Based on spectroscopic results, a complete reaction mechanism for the formation of acetaldehyde over dispersed titania was proposed for the first time. In contrast to vanadia, two titanium centers must be involved in the electron exchange with the adsorbate. IV The newly developed operando diagnostics will allow to fully explore the potential of UV Raman spectroscopy for mechanistic investigations in the field of heterogeneous catalysis.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 03 May 2018 09:24
Last Modified: 03 May 2018 09:24
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-73267
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Schäfer, Prof. Dr. Rolf
Refereed: 29 January 2018
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/7326
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