Der starke Anstieg der Biodieselproduktion in den letzten Jahren hat die Verfügbarkeit von Glycerol als Plattformchemikalie für die chemische Industrie stark verbessert. Die selektive Umsetzung von Glycerol zu hochwertigen Produkten wie 1,3-Propandiol ist jedoch weiterhin schwierig und leidet unter fehlender Effizienz, wodurch sich dieser Prozess als Flaschenhals für die Verfügbarkeit von wertvollen High-Tech-Produkten wie Polytrimethylenterephthalat (PTT), einem wichtigen Polymer für die Textilindustrie, erweist. Mit derartigen Folgeprodukten könnte der Anteil nachwachsender Rohstoffe signifikant erhöht werden, was zu einer Verringerung der Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen und einer Eindämmung des Klimawandels beitragen würde. Die Umsetzung von Glycerol biologischen Ursprungs wird bereits im industriellen Maßstab als biotechnologischer Prozess betrieben, belastet mit den typischen Nachteilen derartiger Prozesse wie schwacher Raum-Zeit-Ausbeute, dem Bedarf an Ko-Reaktanten etc. Außerdem leiden sowohl dieser als auch aktuelle heterogen katalysierte industrielle Prozesse unter nicht idealen Ausbeuten. Im Prinzip sollten heterogene Katalysatoren diese Probleme lösen können, die selektive Entfernung der sekundären Hydroxylgruppe hat sich jedoch als sehr viel schwieriger erwiesen als die Bildung von 1,2-Propandiol, weshalb auch die Leistung der Literaturkatalysatoren noch viel zu wünschen übrig lässt. Das Verständnis der Funktionsweise des Katalysators sowie des Reaktionsmechanismus ist entscheidend, um bessere Katalysatoren entwickeln zu können. Es wurden bereits mehrere Reaktionsmechanismen für die für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren vorgeschlagen. In den meisten Fällen wurde ein sauer katalysierter Mechanismus, entweder mit oder ohne Spillover von Wasserstoff, angenommen, wohingegen für bimetallische „State-of-the-art“ Iridium-Rhenium-Katalysatoren ein direkter Hydrogenolysemechanismus vorgeschlagen wurde. Basierend auf Publikationen direkt vor dem Beginn dieser Studie wurde dieser Katalysatortyp als Startpunkt für die Untersuchung des Reaktionsmechanismus und der Funktionsweise des Katalysators gewählt. Daneben wurde in der ersten Phase der Arbeit auch eine Reihe von Versuchen zu innovativen Katalysatorsystemen, z.B. mit Wolframcarbid, weiteren Wolframverbindungen oder anderen Hydriermetallen, durchgeführt, leider ohne vielversprechende Ergebnisse. Daher wurde der Fokus der Arbeit auf die Untersuchung des Reaktionsmechanismus gelegt. Da die von der Tomishige-Gruppe für Ir-Re-Katalysatoren veröffentlichten Ergebnisse nicht reproduziert werden konnten und die Reaktionsbedingungen, insbesondere die sehr niedrige Menge an Reaktionslösung (6 g Glycerollösung in einem 190 ml Reaktor), sehr unpraktisch erschienen, wurden in einer Reihe von Vorversuchen neue Standardbedingungen definiert. Die meisten Versuche dieser Studie liefen demzufolge 8 h bei 433 K und 5 MPa konstantem Wasserstoffdruck, ermöglicht durch einen externen Wasserstofftank, der das notwendige Gasvolumen im Reaktor verringerte. Als wichtigste zu untersuchende Parameter wurden die Aktivmetalle, das Trägermaterial und die Vorbehandlung ausgewählt. Im Laufe der Vorversuche wurde zudem die Wichtigkeit eines Glas- oder Teflon-einsatzes im Reaktor, vermutlich als Schutz gegen Eisenionen aus der Stahlwand des Reaktors, festgestellt und dieser bei allen folgenden Versuchen eingesetzt. Das Trägermaterial hatte einen starken Einfluss auf den Glycerolumsatz, während die Selektivität relativ unberührt blieb. Die besten Ergebnisse konnten mit Ir-Re-Katalysatoren auf SiO2 enthaltenen Trägermaterialien wie Zeolithen (H-ZSM-5, H-BEA und MCM-41) oder reinem Silica (G-6 und Q-6) erzielt werden, wobei die Verfügbarkeit von freien Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche eine sehr wichtige Rolle spielte, vermutlich als Adsorptionsplätze für Glycerol. Andere Trägermaterialien wie Aluminiumoxid oder Kohlenstoffträger erwiesen sich als weniger aktiv in der Hydrogenolyse. Ein direkter Zusammenhang der Katalysatorleistung mit sauren Zentren, BET-Oberfläche oder Aufnahme von CO konnte nicht gefunden werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden SiO2 (G-6) und H-ZSM-5 (80) als wichtigste Träger für diese Studie ausgewählt. Bezüglich der Aktivmetalle konnten die guten Ergebnisse der bimetallischen Iridium-Rhenium-Katalysatoren bestätigt werden. Die Anwesenheit von Rhenium, das direkten Kontakt zum Edelmetall haben musste, führte zu einer massiven Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei nahezu gleichbleibender Selektivität. Die Reihenfolge der Imprägnierung erwies sich ebenfalls als entscheidend, Iridium musste zuerst imprägniert werden, gefolgt von der Imprägnierung von Rhenium ohne zwischenzeitliche Reduktion. Dies galt jedoch nur für Iridium und Rhenium, eine Änderung der Imprägnierungsreihenfolge von Iridium und einem eventuellen Drittmetall zeigte keinen derartigen Effekt. Rhenium alleine war praktisch inaktiv und bildete kein 1,3-Propandiol, wohingegen Iridium alleine zu einer ähnlichen Produktverteilung führte wie der bimetallische Katalysator, dabei aber deutlich langsamer war. Ein Austausch von Iridium durch Platin im bimetallischen Katalysator mit Rhenium brachte keine großen Änderungen mit sich, hauptsächlich nur einen leichten Umsatzrückgang. Im Gegensatz dazu führten Ruthenium und Rhodium zu deutlich höheren Umsätzen, es wurde aber deutlich weniger 1,3-Propandiol gebildet, was zu deutlich geringeren Ausbeuten als bei Ir-Re-Katalysatoren führte. Die Vorbehandlung wurde gründlich untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass die in der Literatur übliche Kalzinierung bei hohen Temperaturen von 773 K und mehr in Wirklichkeit die Leistung des Katalysators hemmt, vermutlich aufgrund der Agglomeration der Metallpartikel und möglicherweise aufgrund verbleibender oxidierter Spezies. Eine einfache Reduktion im Wasserstoffstrom bei 503 K nach der Imprägnierung und dem Trocknen beschleunigte dagegen die Reaktion. Im späteren Verlauf der Arbeit wurde eine zusätzliche in-situ Reduktion in Wasser bei 473 K und 7 MPa Wasserstoffdruck eingeführt, die sowohl den Umsatz als auch die Selektivität zu 1,3-Propandiol erhöhte und eine Verringerung der Reaktionstemperatur auf 393 K bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden ermöglichte. Hiermit wurde eine Ausbeute von 21% bei 43% Umsatz erreicht, ähnlich den Ergebnissen einer Gruppe, die – unabhängig von der Tomishige-Gruppe – mit ähnlichen Katalysatorsystemen arbeitete. Es konnte gezeigt werden, dass die Verbesserung der Leistung weder an der Re-Reduktion einer möglichen Oxidation während des Umfüllens unter Luft noch an der Anwesenheit von gelöstem Rhenium aus dem nicht vollständig reduzierten Precursor lag. Die Präsenz von Wasser und Wasserstoff erwies sich dabei als entscheidend für den Erfolg der in-situ Reduktion. Die Änderung der Selektivität deutete auf eine Modifikation der Katalysatorstruktur hin, die von dem, im Vergleich zur Reduktion ex-situ, hohen Wasserstoffdruck verursacht werden könnte. In einer kleinen Versuchsserie mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen wie Ethanol und 1,2-Butandiol wurde festgestellt, dass diese Lösungsmittel den Umsatz an Glycerol herabsetzen, vermutlich durch Adsorption an den aktiven Zentren. 1,2-Butandiol wurde langsam umgesetzt, während Ethanol mit nur einer Hydroxylgruppe kaum umgesetzt wurde, ähnlich wie 1- und 2-Propanol. Eine Reaktion in reinem Glycerol führte zu ähnlichen Mengen an Produkten wie im Falle einer 20%igen Glycerollösung, was darauf hindeutet, dass der Katalysator gesättigt und die Verfügbarkeit von Glycerol kein limitierender Faktor war. Die Rolle von Wasser konnte nicht untersucht werden, da alle verwendeten Lösungsmittel einen Restgehalt Wasser enthielten und keine Möglichkeit boten, zumindest zu Beginn der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten. Im Einklang mit der Literatur war der Umsatz von 1,2-Propandiol als Edukt ähnlich dem von Glycerol, wohingegen 1,3-Propandiol deutlich langsamer reagierte. 1,2-Propandiol bildete etwa dreimal so viel 1-Propanol wie 2-Propanol, ein Hinweis darauf, dass die primäre Hydroxylgruppe eher auf dem Katalysator adsorbierte und die benachbarte Hydroxylgruppe eher die Hydrogenolyse durchlief. Experimente mit Deuterium anstelle von Wasserstoff gaben einen Einblick in den Reaktionsmechanismus über einem Ir-Re/SiO2 (G-6) Katalysator. Es zeigte sich, dass der Katalysator einen Austausch von Wasserstoff- (bzw. Deuterium-)atomen zwischen der Wasserstoff/Deuterium enthaltenen Gasphase und Wasser ermöglichte. Eine weitere Erkenntnis war, dass sowohl Glycerol als auch die Reaktionsprodukte einer schnellen Dehydratisierung und Re-Hydratisierung unterlagen, die im Versuch zur Bildung hoch deuterierter Spezies von Edukten und Produkten führte. Die Neigung zur Dehydratisierung wurde bereits vorher in anderen Experimenten, sowohl bei der Reaktion ohne Wasserstoff als auch bei der Messung der Glyceroladsorption in der DRIFTS-Zelle, festgestellt, erst das Deuteriumexperiment zeigte aber das Ausmaß der Reaktion, die praktisch kein Molekül unberührt ließ. Aus diesen Ergebnissen ließ sich also schließen, dass die Hydrogenolyse einem sauer katalysierten Mechanismus folgt. Eine kürzlich von Falcone et al. veröffentlichte Studie, die, parallel zur hier vorliegenden Arbeit, mit stark beladenen Pt-Re/SiO2-Katalysatoren durchgeführt wurde, kam zum selben Schluss bezüglich des Mechanismus, wenn auch mit anderen Versuchen und Argumenten, und ergänzt diese daher.[91] Die Forscher der erwähnten Studie waren ebenfalls nicht in der Lage, die Ergebnisse der Tomishige-Gruppe zu reproduzieren. Letztendlich ist die wichtigste Errungenschaft dieser Arbeit der Nachweis, dass Ir-Re-Katalysatoren, anders als bisher angenommen, als bifunktionelle Dehydratisierungs-Hydrierungs-Katalysatoren fungieren. Die Ergebnisse korrelieren dabei mit den Veröffentlichungen zu Rh-Re- und Pt-Re-Katalysatoren der Gruppen um Prof. Dumesic und Prof. Davis, basierend auf DFT-Berechnungen und der o.g. Studie, widersprechen aber den Vorschlägen der Gruppe um Prof. Tomishige, die bisher die meisten Artikel zu Ir-Re-Katalysatoren bei dieser Reaktion veröffentlicht hat. Ein detaillierter Reaktionsmechanismus wurde entsprechend den Ergebnissen dieser Studie formuliert. Der Einfluss und die Wichtigkeit mehrerer Parameter, vor allem bezüglich der Vorbehandlung, wurden untersucht und beschrieben. Hiermit wird die zukünftige Arbeit der kommenden Wissenschaftler vereinfacht, indem mehrere wichtige Details aufgezeigt werden, die einen großen Einfluss auf die Leistung des Katalysators haben, wie beispielsweise der Glas-/Tefloneinsatz, die in-situ Reduktion und der Verzicht auf die Kalzinierung. In Bezug auf das Ergebnis der Reaktion waren die Resultate sehr ähnlich zu denen, die von Deng und Scott[70] veröffentlicht wurden, während sich der von Tomishige et al. beschriebene Umsatz und die Selektivität nicht reproduzieren ließen, zumindest nicht mit literaturgemäß kalzinierten Katalysatoren. Nicht kalzinierte Katalysatoren erreichten die beschriebenen Selektivitäten, aber nicht den erwarteten Umsatz. Die beste erreichte Ausbeute an 1,3-Propandiol betrug 21% bei 43% Umsatz nach 20 Stunden bei 393 K und 5 MPa H2. Typische Raum-Zeit-Ausbeuten betrugen 2,5 mmol1,3-PDO/gcat·h bei 393 K und 4,5 mmol1,3-PDO/gcat·h bei 433 K, das entspricht etwa 31 bzw. 56 mmol 1,3-PDO pro Stunde und Gramm Metall, wobei sowohl Iridium als auch Rhenium berücksichtigt wurden. Diese Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich dessen, was als höchste Raum-Zeit-Ausbeute für Platin-Wolfram-Katalysatoren deklariert wurde,[78] und ähneln auch denen, die aus Publikationen anderer Arbeiten mit Ir-Re-Katalysatoren berechnet wurden. Im Vergleich mit der Literatur der biotechnologischen Prozesse, wo die Raum-Zeit-Ausbeuten in g h-1 l-1 angegeben werden, entsprechen die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit etwa 2 g h-1 l-1 bei 393 K und 3,5 g h-1 l-1 bei 433 K bei den verwendeten Reaktions-bedingungen und liegen damit im typischen Bereich der Literaturergebnisse für Bio-tech-Prozesse, die in der Regel unter 5 g h-1 l-1 bleiben. Im Fall der heterogen katalysierten Reaktion kann die Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf das Reaktionsvolumen jedoch einfach durch Zugabe von mehr Katalysator erhöht werden, im Gegensatz zum biotechnologischen Prozess, der durch relativ geringe Substratkonzentrationen limitiert ist und maximal auf Endkonzentrationen von 1,3-PDO unter 100 g/l kommt. Weitere Nachteile sind sehr lange Reaktionszeiten und die komplexe Trennung des Wunschprodukts von der Reaktions-lösung.[100] Hohe Raum-Zeit-Ausbeuten implizieren bei den biologischen Prozessen in der Regel auch eine geringe Ausbeute an 1,3-PDO, wie etwa 0,30 mol/mol im Beispiel mit der höchsten berichteten Raum-Zeit-Ausbeute von 16,4 g h-1 l-1.[101] Im Vergleich zur Bildung von 1,2-Propandiol ist die für 1,3-Propandiol erreichte Raum-Zeit-Ausbeute deutlich geringer. Die höchste in unserer Gruppe erreichte Ausbeute an 1,2-PDO, die als Maßstab für folgende Arbeiten dient, betrug 22,1 g1,2-PDO / (gCu·h) bei 493 K, was 290 mmol1,2-PDO / (gCu·h) oder 70 mmol1,2-PDO / (gCat·h) entspricht. Zwar sind die höheren Ausbeuten teilweise durch die höhere Temperatur des Prozesses zu 1,2-PDO bedingt, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, dass vergleichbare Ausbeuten an 1,3-PDO bei höheren Temperaturen mit den bekannten Katalysatorsystemen erreicht werden können. Es ist auch fraglich, ob Katalysatoren, die auf 1,3-Propandiol abzielen und auf einem Dehydratisierungs-Hydrierungs-Mechanismus beruhen, jemals die für die Bildung von 1,2-Propandiol konzipierten Katalysatoren übertreffen werden, aufgrund der ungünstigen Stabilität des Zwischenprodukts 3-Hydroxypropanal, verglichen mit dem deutlich stabileren Acetol. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit mit der Aufklärung des Mechanismus und mehreren wichtigen Parametern ein weiteres Stück im Puzzle des perfekten Katalysators für die Hydrogenolyse von Glycerol darstellt, als Teil des Umbaus der Rohstoffbasis der modernen chemischen Industrie, weg von fossilen und hin zu nachwachsenden Rohstoffen.