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Untersuchung der Einspeicherung von Stickstoffoxiden in Cerdioxid mittels simultaner Raman- und Gasphasen-FTIR-Spektroskopie

Stranz, Dominic :
Untersuchung der Einspeicherung von Stickstoffoxiden in Cerdioxid mittels simultaner Raman- und Gasphasen-FTIR-Spektroskopie.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchung der Einspeicherung von Stickstoffoxiden in Cerdioxid mittels simultaner Raman- und Gasphasen-FTIR-Spektroskopie
Language: German
Abstract:

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Versuchsapparatur konzipiert, mit der es möglich war, Ramanspektren einer festen NOx-Speicherkomponente und FTIR-Spektren der Gasphase simultan unter Reaktionsbedingungen aufzunehmen.

Dieser Aufbau wurde dazu verwendet, um die Einspeicherung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in Proben von Cerdioxid bei Raumtemperatur und bei 200°C zu untersuchen, die durch Kalzinierung aus Cer(III)nitrat-Hexahydrat bei unterschiedlich hohen Temperaturen von 450°C, 600°C, 750°C und 900°C hergestellt wurden.

Mit der Ramanspektroskopie konnten die Veränderungen an der CeO2-Oberfläche, die durch die Einspeicherung der Stickstoffoxide hervorgerufen wurden, charakterisiert werden, wäh-rend mit der FTIR-Spektroskopie die quantitative Zusammensetzung des resultierenden Ab-gases bestimmbar war, wodurch sich Rückschlüsse auf die Speicherfähigkeit der jeweiligen CeO2-Probe ziehen ließen.

Die wichtigsten Ergebnisse, die durch die Auswertung der Ramanspektren ersichtlich wurden, sind die Verringerung an Oberflächendefekten im Cerdioxid durch die Einspeicherung von Stickstoffoxiden und die Bildung von Nitraten. Unabhängig davon ob die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei 200°C ablief, ließen sich immer freies und einzähniges Nitrat auf der Oberfläche des CeO2 nachweisen. Verbrücktes Nitrat entstand nur bei Raumtemperatur und zweizähniges nur bei 200°C. Wurde Stickstoffdioxid bei Raumtemperatur in Cerdioxid einge-speichert und anschließend die Umgebungstemperatur erhöht, so ließ sich beobachten, dass sich das verbrückte Nitrat in zweizähniges umwandelte.

Diese Beobachtungen konnten aber nur bei Proben gemacht werden, die bei 450°C, 600°C und 750°C kalziniert wurden. Bei der CeO2-Probe, die bei 900°C kalziniert wurde, ließ sich mit der Ramanspektroskopie keine Einspeicherung von Stickstoffoxiden mehr feststellen.

Durch die Auswertung der FTIR-Spektren stellte sich heraus, dass die Speicherkapazität des Cerdioxids für beide Stickstoffoxide mit steigender Kalziniertemperatur kontinuierlich ab-nimmt und damit dem gleichen Verlauf folgt wie die spezifische Oberfläche, die ebenfalls durch hohe Temperaturen verringert wird.

Weiterhin konnte festgestellt werden, dass Stickstoffdioxid unter allen Reaktionsbedingungen in größeren Mengen vom Cerdioxid eingespeichert wird als Stickstoffmonoxid. Deshalb ist es für eine effektive Reduktion der NOx-Emissionen stets vorteilhaft im Abgasstrom vorhande-nes Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren. Ein weiteres wichtiges Ergebnis stellt die Tatsache dar, dass das Speichermaterial mehr Stickstoffoxid einspeichern konnte, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur stattfand und nicht bei 200°C.

Außerdem konnte gezeigt werden, dass sich die Imprägnierung von Platin durchaus positiv auf die Eigenschaften des Cerdioxids auswirkt. Es stabilisiert dessen Oberfläche, so dass de-ren Abnahme bei thermischer Belastung geringer ausfällt. Wenn das CeO2 kein Platin enthält, fällt die Abnahme bei thermischer Belastung größer aus. Das Platin erhöht zudem die Spei-cherkapazität des Cerdioxids, so dass Stickstoffdioxid effektiver aus dem stickstoffoxidhalti-gen Abgas entfernt werden kann.

Entsprechend den Ergebnissen sind die optimalen Bedingungen, um Stickstoffoxide effektiv mit cerdioxidhaltigen Speichermaterialien aus Abgasströmen zu entfernen, ein hoher Anteil an Stickstoffdioxid und eine niedrige Temperatur (<200°C).

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In the course of this work an experimental set up was designed, which made it possible to simultaneously acquire Raman spectra of a solid NOx storage compound and FTIR spectra of the gaseous phase under reaction conditions. This set up was applied to examine the storage process of nitrogen oxide and nitrogen dioxide in samples of cerium dioxide, that had been prepared from cerium nitrate hexahydrate via calcination at different temperatures of 450°C, 600°C, 750°C and 900°C. With Raman spectroscopy, it was possible to characterize the changes on the CeO2 surface caused by the storage of nitrogen oxides, while with FTIR spectroscopy the composition of the resulting exhaust gas was quantitatively determined allowing to draw conclusions on the storage capability of each CeO2 sample. The most important results obtained by evaluation of the Raman spectra are the decrease in surface defects of the cerium dioxide caused by the storage of nitrogen oxides and the formation of nitrates. Independent of the reaction temperature, which was room temperature or 200°C, there was always free and monodentate nitrate detectable on the surface of the CeO2. Bridged nitrate was only formed at room temperature and bidentate nitrate only at 200°C. If nitrogen dioxide was stored in cerium dioxide at room temperature and the surrounding temperature risen afterwards it could be observed that the bridged nitrate transformed into biden-tate nitrate. These observations could only be made with samples calcined at 450°C, 600°C and 750°C. The CeO2 sample calcined at 900°C showed no storage of nitrogen oxides at all based on Raman spectroscopy. By evaluation of the FTIR spectra it was found that the storage capacity of cerium dioxide decreases continuously with the elevation of the calcination temperature for both nitrogen oxides and therefore shows the same characteristics as the specific surface area does, which also decreases with higher temperatures. Furthermore, it could be determined that nitrogen dioxide is adsorbed in larger amounts by cerium dioxide than nitrogen oxide under all reaction conditions. Therefore, it is of advantage for an effective reduction of NOx emissions to oxidize the nitrogen oxide contained in an exhaust stream to nitrogen dioxide. Another important result is the fact that the storage material could store more nitrogen oxides, if the reaction took place at room temperature rather than at 200°C. Moreover, it could be shown that the impregnation of platinum has a positive effect on the properties of the cerium dioxide. It stabilizes the surface leading to a smaller decrease after thermal treatment as compared to CeO2 without platinum. The platinum increases the storage capacity of the cerium dioxide and makes it possible to remove nitrogen dioxide more efficiently from the nitrogen oxides containing exhaust stream. According to the obtained results the optimal conditions to remove nitrogen oxides effectively from exhaust streams with cerium dioxide containing storage compounds are a high portion of nitrogen dioxide and low temperature (<200°C).English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 22 Sep 2017 10:46
Last Modified: 22 Sep 2017 10:46
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-66728
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Refereed: 17 July 2017
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/6672
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