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Tailor-made cellulose graft copolymers by controlled radical polymerization techniques

Ott, Marcus :
Tailor-made cellulose graft copolymers by controlled radical polymerization techniques.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2017)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Tailor-made cellulose graft copolymers by controlled radical polymerization techniques
Language: English
Abstract:

Cellulose is a versatile, abundant and biocompatible polymer. New biobased polymers with tailor-made properties can be obtained by chemical modification with small organic molecules. Furthermore, well defined cellulose based graft copolymers can be generated with controlled radical polymerisation techniques of organo soluble cellulose derivatives. In this area atom transfer radical polymerisation (ATRP) and reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) are predominant. In case of a grafting-from approach the cellulose is transformed into a macroinitiator prior to the polymerization. These cellulose-based macroinitiators are often only soluble in certain polar solvents and show some degree of insolubility. Aside from that, often only a fraction of the initiator groups are chemically available due to steric hinderance or limited solvatisation which may lead to low grafting yields. In this work a strategy is persued, where well organo soluble cellulose RAFT-macroinitiators can be synthezised by transformation of remaining hydroxy groups of the cellulose backbone into solubilizing groups. The performance of these macroinitiators during polymerization is investigated by RAFT polymerisation with styrene as monomer. The graft copolymers are analyzed by NMR as well as by SEC. The living nature of the polymerisation can be shown by the increase of the molar mass with proceeding monomer conversion. Linear polystyrene with Ð<1.5 is generated during the polymerisation due to the use of sacrifitial, free RAFT agent. With fractional precipitation the cellulose graft copolymers can be isolated from the crude product. Polymergrafts can be cleaved-off the cellulose backbone under strong alkaline conditions. SEC analysis proves excellent control over the polymer grafting from cellulose, since the polymer grafts and the free homopolymer show the same molecular weight distribution over the whole polymerization process. Furthermore, in this work cellulose based graft copolymers bearing two different types of polymer grafts are successfully synthesized by combination of ATRP with RAFT technique, or by combination of a grafting-to approach using poly(ethylene gylcol) and and a grafting-from approach using ATRP technique, alternatively .

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Cellulose ist ein vielfältiges, gut verfügbares und biokompatibles Polymer. Neuartige biobasierte Polymere mit maßgeschneiderten Eigenschaften können durch chemische Modifikation mit kleinen organischen Molekülen erhalten werden. Weiterhin können wohl-definierte, cellulosebasierte Pfropfcopolymere mittels kontrollierter radikalischer Polymerisationstechniken von organolöslichen Cellulosederivaten erhalten werden. Auf diesem Gebiet sind die atom transfer radical polymerisation (ATRP) und der reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) vorherschend. Im Falle eines grafting-from approaches wird die Cellulose vor der eigentlichen Polymerisation in einen Makroinitiator überführt. Derartige cellulosebasierte Makroinitiatoren sind häufig nur in ausgewählten polaren Lösungsmitteln löslich und zeigen partielle Unlöslichkeit. Ferner sind typischerweise nur geringe Anteile an Initiatorgruppen auch chemisch verfügbar aufgrund von sterischer Hinderung oder eingeschränkter Solvatisierung, was zu geringen Pfropfverhältnissen führt. In der vorliegenden Arbeit wird eine Strategie verfolgt, bei welcher gut organolösliche Cellulose RAFT-makroinitiatoren hergestellt werden, wofür verbleibende Hydroxy-Gruppen am Celluloserückgrad in löslichkeitsinduzierende Gruppen überführt werden. Die Leistungsfähigkeit dieser Makroinitiatoren im Polymerisationsprozess wird mittels RAFT Polymerisation des Monomers Styrol untersucht. Die resultierenden Pfropfcopolymere werden mit NMR und GPC untersucht. Der lebende Charakter der Polymerisation kann anhand der Erhöhung der Molmasse mit dem Monomerumsatz gezeigt werden. Lineares Polystyrol mit Ð<1.5 entsteht während der Polymerisation aufgrund von freiem, zugesetztem RAFT Agens. Mittels fraktionierender Fällung können Cellulose Pfropfcopolymere vom Homopolymer isoliert werden. Die Polymerseitenketten können anschließend unter stark-basischen Bedingungen vom Celluloserückgrad abgespalten werden. Die anschließende Polymeranalytik mittels GPC beweist eine ausgezeichnete Kontrolle über das Polymerwachstum auf der Cellulose, da die Polymerseitenketten und das freie Homopolymer eine ähnliche Polymergrößenverteilung aufweisen. Ferner werden in dieser Arbeit cellulosebasierte Pfropfcopolymere mit zwei verschiedenen Arten von Polymer-Seitenketten erfolgreich hergestellt werden. Hierfür wird die ATRP mit RAFT Technik kombiniert. Alternativ erfolgt eine Kombination von einem grafting-to Ansatz unter Verwendung von Poly(ethylen glycol) mit einem grafting-from Ansatz unter Verwendung der RAFT Technik.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 20 Jan 2017 09:19
Last Modified: 20 Jan 2017 12:46
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-59338
Referees: Biesalski, Prof. Dr. Markus and Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette
Refereed: 19 December 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5933
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