In der vorliegenden Arbeit wurden mit der Elektronen Paramagnetischen Resonanz (EPR) Käfigverbindungen untersucht. Diese sind in Abhängigkeit ihrer Struktur in der Lage, Gastmoleküle reversibel oder irreversibel zu binden. Mit modernen EPR-Methoden konnte die Struktur eines Kupfer Hemi-Carceranden aufgeklärt werden. Dabei wurden die Site-Symmetrie des Kupfer-Ions und dessen direkte Liganden mit der continous wave- (c.w.) und 2-Puls Echo-Technik studiert. Zur Aufklärung und Abstandsabschätzung benachbarter Wasserstoff-Atome wurden die Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) und die Kern-Modulationsexperimente ESEEM (electron spin echo envelope modulation) und HYSCORE (hyperfine sublevel correlation experiment) angewendet. Ebenso konnte eine Koordination des Kupfer-Ions durch Lösungsmittelmoleküle nachgewiesen werden. Die aus den EPR-Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden abschließend mit einem aus der Dichte-Funktional-Theorie optimierten Strukturvorschlag verglichen. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden mit der EPR endohedrale Fullerene und Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Der irreversible Einbau eines Stickstoff-Atoms in das Innere eines Fullerenkäfigs ermöglicht den Einsatz dieser endohedralen Fullerene als Spinsonden. Die Einlagerung endohedraler Fullerene erlaubt das Studium der Wechselwirkung zwischen Kohlenstoffnanoröhre und Fulleren.