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Bioabbaubare Tenside durch reduktive Aminierung von Isomaltulose

Dietz, Hans-Christian Martin :
Bioabbaubare Tenside durch reduktive Aminierung von Isomaltulose.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2005)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Bioabbaubare Tenside durch reduktive Aminierung von Isomaltulose
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit behandelt die reduktive Aminierung von Isomaltulose mit n-Dodecylamin als Basis für ein technisches Verfahren zur Herstellung von Tensiden aus Nachwachsenden Rohstoffen. In vorangegangenen Untersuchungen wurde mit einem Aktivkohle-geträgerten Palladium-Suspensionskatalysator mit 5 % Pd (g g-1) ein System gefunden, dass für den Hydrierschritt hinsichtlich Eduktumsatz und Zielproduktausbeute überzeugt. Haupthindernis für die Realisierung des Verfahrens ist die zu schnelle Desaktivierung dieses Katalysators durch Belegung der Katalysatoroberfläche mit Produkten von Parallelreaktionen nach Maillard. Zum schnellen Informationsgewinn über die Performance weiterer Hydrierkatalysatoren kam in dieser Arbeit ein Batch-Autoklav zum Einsatz. Eine automatisierte kontinuierliche Hydrierapparatur ermöglichte Untersuchungen zur Katalysator-Stabilität sowie die direkte Bestimmung kinetischer Daten. Gegenüber vorangegangenen Untersuchungen wurde die Analytik erweitert, um neben unpolaren und amphiphilen Bestandteilen der Reaktionsmischung auch die polaren Zucker und Zuckeralkohole quantitativ zu erfassen. Mit der erweiterten Analytik war es möglich, das komplexe Reaktionsnetzwerk sowie den Desaktivierungsprozess im kontinuierlichen Betrieb wesentlich besser zu verstehen. Bei der Reihenuntersuchung ausgewählter Katalysatoren wurde die Eignung des Systems Palladium/Aktivkohle gegenüber anderen Systemen bestätigt. Ein Aktivkohle-geträgerter Palladium-Suspensionskatalysator mit 1 % Pd (g g-1) erzielte im Vergleich zum Bezugsystem eine wesentlich bessere Selektivität eine höhere Edelmetall-spezifische Aktivität bei der Hydrierung. Mit optimierter Katalysatormasse zeigt er zudem eine zufriedenstellende Stabilität und das höchste Potential für den Einsatz in einem technischen Verfahren. Weiterhin wurde die Regenerierung des Katalysators mit verschiedenen Lösungsmitteln erprobt, um die Braunprodukte in einer Reinigungsphase wieder von der Katalysatoroberfläche abzulösen (ex situ-Regenerierung), bzw. um sie während der Reaktion weitgehend in Lösung zu halten (in situ-Regenerierung). Es gelang durch den Zusatz von Cyclohexan zum Lösungsmittel, die Hydrieraktivität weitgehend konstant zu halten. Aufgrund der damit verbundenen Ausbildung von zwei Flüssigphasen ging jedoch die Bildung des Zielprodukts auf Kosten der direkten Hydrierung des Zuckers zum Zuckeralkohol stark zurück. Somit erscheint die Lösung der Desaktivierungsproblematik durch eine Regenerierung im vorliegenden Fall fraglich. Durch Optimierung der Katalysatormasse konnte schließlich auch für den Standard-Katalysator mit 5 % Pd/C eine Desaktivierung weitgehend vermieden werden. In einem Langzeit-Versuch (über 1000 h) wurde eine stationäre Katalysatoraktivität auf hohem Niveau erreicht. Mit der Lösung der Katalysator-Desaktivierungsproblematik wurde ein grundlegender Fortschritt auf dem Weg zu einem technischen Verfahren erzielt. Da der Katalysator mit seiner Performance den Maßstab für die gesamte Verfahrensauslegung setzt, ist für ihn neben einer hohen Aktivität und Selektivität auch eine wirtschaftlich ausreichende Langzeit-Stabilität unerlässlich. Die neuen Erkenntnissen auf Basis der erweiterten Analytik wurden in das kinetische Modell integriert. So war es möglich, die Konzentrationen der Hauptkomponenten im Reaktionsgemisch mit einem mathematischen Modell unter verschiedenen Bedingungen sehr gut zu reproduzieren. Mit Hilfe des mathematischen Modells konnte ein verbessertes Konzept für ein technisches Verfahren aufgezeigt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The present work treats the reductive alkylation of isomaltulose with n-dodecylamine as basis for a technical process to produce detergents and surfactants from renewable resources. Previous studies showed that a suspension catalyst with 5 % (g/g) palladium on active carbon is most convincing for the hydrogenation step concerning turnover and product yield. The main obstacle for the realization of the procedure is the too fast deactivation of this catalyst by fouling of the catalyst surface due to products of parallel Maillard-reactions. A batch autoclave was used to obtain basic information about the performance of further hydrogenation catalysts. An automated continuous hydrogenation apparatus enabled examinations about the catalyst stability as well as the direct determination of kinetic data. Compared to previous examinations, the method of analysis was enlarged in order to determine also the polar sugars and sugar alcohols quantitatively beside non-polar and amphiphilic components of the reaction mixture. With the extended method of analysis, it was possible to understand the complex reaction network as well as the process of catalyst deactivation during continuous operation essentially better. The suitability of the system Pd/C was confirmed by a screening of selected catalyst. A Pd/C suspension catalyst with 1 % Pd (g/g) achieved a better selectivity and a higher Pd-specific activity in comparison to the reference system at the hydrogenation. With sufficient catalyst mass it moreover showed a satisfying stability and the highest potential for usage in a technical process on industrial scale. Furthermore, the regeneration of the catalyst with different solvents was tested in order to remove the brown products from the catalyst surface in a separate stage (ex situ-regeneration), as well as keeping them in solution during the reaction (in situ-regeneration). By addition of cyclohexane to the solvent it was possible to keep the overall hydrogenation activity on a steady level. Due to the formation of two liquid phases in this case, however, the formation of the key product went back strongly to cost of the direct hydrogenation of the sugar to the by-product sugar alcohol. Consequently, the solution of the problem of deactivation by a regeneration process appears debatable. By optimizing the catalyst mass for the standard catalyst with 5 % Pd/C, deactivation could be avoided practically completely. In a long time experiment (over 1000 h) a stationary catalyst activity on a high level was achieved. With the solution of the key problem of catalyst deactivation, a main goal on the way to a technical process could be achieved. Since the catalyst-performance is the basis for the entire engineering of a chemical process, besides a high activity and selectivity, also an economically sufficient stability is imperative for it. The latest results on basis of the extended method of analysis were integrated into the kinetic model. This mathematical model could reproduce the concentrations of the main components in the reaction mixture very well under several reaction conditions. With help of this mathematical model, an improved concept for a technical process was developed.English
Uncontrolled Keywords: Kinetisches Modell, Verfahrensentwicklung, Katalysatordesaktivierung, Nichtionische Tenside
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Kinetisches Modell, Verfahrensentwicklung, Katalysatordesaktivierung, Nichtionische TensideGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:22
Last Modified: 07 Dec 2012 11:51
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000576
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-5768
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Gruber, Prof. Dr. Erich
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 11 April 2005
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/576
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