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Ein Quantenkaskadenlaser-Spektrometer zur in-situ Bestimmung von CO, NO, N2O und CO2 Konzentrationen in Hochtemperatur-Umgebungen

Michel, Florian :
Ein Quantenkaskadenlaser-Spektrometer zur in-situ Bestimmung von CO, NO, N2O und CO2 Konzentrationen in Hochtemperatur-Umgebungen.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ein Quantenkaskadenlaser-Spektrometer zur in-situ Bestimmung von CO, NO, N2O und CO2 Konzentrationen in Hochtemperatur-Umgebungen
Language: German
Abstract:

Optische Messtechniken ermöglichen berührungslose in situ Messungen mit hohen Zeitauflösungen. Aufgrund dieser Vorteile finden sie mehr und mehr Einzug in herausfordernden Messumgebungen wie der Verbrennungsdiagnostik. Neben Methoden wie der Laserinduzierten Fluoreszenz (LIF), der Ramanstreuung und der Coherent Anti-Stokes-Raman Spectroscopy (CARS), haben sich auch Methoden der Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung von Verbrennungsprozessen bewährt. Besonders die direkte Absorptionsspektroskopie mit abstimmbaren Diodenlasern (TDLAS) wurde bereits vielfach in der Verbrennungsdiagnostik eingesetzt. In Rahmen dieser Arbeit wurde ein optisches Messsystem in Anlehnung an die TDLAS entwickelt und in der Verbrennungsdiagnostik eingesetzt. Um die Detektivität deutlich zu erhöhen, wurden keine herkömmlichen Halbleiterdiodenlaser verwendet, sondern neuartige Quantenkaskadenlaser (QCL). Dieser bislang jüngste Halbleiterlasertyp zeichnet sich durch Emission im mittelinfraroten Spektralbereich aus, so dass die fundamentalen Schwingungsübergänge angeregt werden und folglich aufgrund der hierfür vorliegenden hohen Absorptionsstärken sehr niedrige Nachweisgrenzen erreicht werden können. Zu diesem Zweck wurden drei DFB-QCLs bei Wellenlängen von 4,4 μm, 4,6 μm und 5,7 μm ausführlich charakterisiert und hinsichtlich für die Spektroskopie relevanter Parameter untersucht. So wurde neben dem dynamischen Abstimmverhalten und dem Strahlprofil auch die Linienbreite der QCLs untersucht, deren Bestimmung aufgrund mangelnder erhältlicher MIR-Komponenten ein nichttriviales Unterfangen ist. Mittels Analyse des Frequenzrauschens an einer molekularen Transmissionsflanke konnte für den QCL bei 4,6 μm eine Linienbreite von 3,5MHz bei einer Beobachtungszeit von 0,1 ms gemessen werden, welche mehr als ausreichend niedrig für die Spektroskopie ist. Die Linienbreite wurde im Rahmen einer Masterarbeit für die anderen beiden QCLs u.a. durch interferometrische Verfahren bestätigt. Das auf Basis der drei QCLs entwickelte Spektrometer ist hoch-sensitiv für CO, N2O, CO2, NO und H2O. Weiterhin ließe sich noch PH3, C2H2, NO+, H2S und NH3 mit guter bis sehr guter Auflösung nachweisen. Der gesamte QCL-Sensor wurde unter Laborbedingungen auf seine Stabilität und experimentell erzielbare Nachweisgrenze untersucht. Die Analyse mittels Allan-Werle-Plot lieferte eine optimale Integrationszeit von 90 s mit einer theoretischen Nachweisgrenze von 223 ppbv für N2O. Die experimentell erzielbare Nachweisgrenze ergab sich in einer weiteren Untersuchung zu etwa 14 ppmv N2O, gemessen mit direkter Absorptionsspektroskopie (DAS). Bei dieser Untersuchung wurde auch die Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) angewendet, mit welcher auf Kosten einer komplexeren Methodik eine Nachweisgrenze von 480 ppbv unter denselben Bedingungen gemessen wurde. Aufgrund der möglichen besseren Zeitauflösung und des kalibrationsfreien Verfahrens wurde allerdings für die weiteren Unresuchungen die DAS-Technik der WMS-Technik vorgezogen. Der QCL-Sensor wurde an zwei Verbrennungsprüfständen des Fachgebiets Reaktive Strömungen und Messtechnik (RSM) der Technischen Universität Darmstadt eingesetzt. An einem modifizierten Wolfhard-Parker Brenner wurde die chemische Zusammensetzung von zweidimensionalen, laminaren Methan/Luft-Flammen untersucht. Hierbei wurden Konzentrationsprofile von CO und CO2 mit einer Ortsauflösung von weniger als 500 μm bestimmt. Die Flammentemperatur wurde mittels Zwei-Linien-Thermometrie an CO bestimmt und variiert zwischen 750 K und 2100 K. Die bestimmten Temperaturen decken sich sehr gut mit den mit Thermokopplern gemessenen, so dass an einigen Positionen letztere Werte herangezogen wurden. Es wurden CO Konzentrationen zwischen 65 ppmv und 3,25%vol gemessen, sowie CO2 Konzentrationen zwischen 0,5%vol und 6,5%vol . Die mit QCLAS bestimmten Konzentrationsprofile sind in guter Übereinstimmung mit Referenzdaten vom NIST. Diese wurden für CO und CO2 mit der Massenspektrometrie gemessen und weisen für CO eher kleinere und für CO2 geringfügig größere Konzentrationen auf. Diese Diskrepanz lässt sich hauptsächlich auf die Modifizierung des in dieser Arbeit verwendeten Wolfhard-Parker Brenners zurückführen. Die Modifizierung führt zu geringeren Endflammeneffekten durch eine geringere Verfügbarkeit von Sauerstoff in den Randbereichen. Dies erklärt die mit QCLAS gemessenen höheren Konzentrationen von CO und die niedrigeren Werte für CO2. Bei den Untersuchungen an dem Wolfhard-Parker Brenner handelt es sich um erstmalige QCLMessungen an atmosphärischen Flammen. Am zweiten Prüfstand werden Selbstzündungsprozesse untersucht. Dazu wird Luft mittels Mikrowellenstrahlung auf bis zu 1050 ◦C erhitzt. Der in dieser Arbeit entwickelte QCL-Sensor wurde zur Charakterisierung dieses heißen Luftstroms eingesetzt. Aufgrund der turbulenten Strömung und den Brechungsindexvariationen kam es zu starken Strahlablenkungen, so dass die QCL mit einer eher ungewöhnlich hohen Frequenz von etwa 10 kHz moduliert werden mussten. Dies resultierte in einer exzellenten Zeitauflösung. Es wurden NO-Konzentrationen zwischen 5230 ppmv bei einer Temperatur von 900 K und 8540 ppmv bei 1320 K nachgewiesen. Dies stellen die ersten in situ QCL-Absorptionsmessungen von NO in so hoch erhitzter Luft dar. Weiterhin wurde mit einem Mehrfachdurchgang eine N2O Nachweisgrenze von 7 ppmv bei einer Temperatur von bis zu 1320 K realisiert. Es konnte keine N2O-Absorption im Luftstrom gemessen werden, so dass die QCLAS-Messungen einen N2O-Gehalt niedriger als 7 ppmv bestätigt haben. Da N2O einen starken Einfluss auf die Zündchemie besitzt, ist dieses Ergebnis sehr bedeutsam für weitere Untersuchungen der Selbstzündungsprozesse. In der selbstentzündetenMethan-Flammewurde darüberhinaus erstmals CO gemessen. Mit Zwei-Linien-Thermometrie wurde eine mittlere Flammentemperatur von 2070 K und basierend auf Absorptionsstrecken die aus dem Flammenleuchten ermittelt wurden, CO-Konzentrationen zwischen 2,3%vol und 3,6%vol bestimmt. Resultierend aus einer betreuten Masterarbeit, ergab sich ein neuartiger Ansatz zur Verbesserung der Detektivität des QCL-Sensors. Mittels phasenrichtiger optischer Rückkopplung in den QCL ließ sich das relative Intensitätsrauschen bei Frequenzen im kHz Bereich um bis zu -9,5 dB reduzieren. Auf der Basis dieses Effekts wurde ein Absorptionsexperiment durchgeführt, welches eine um 30% niedrigere Nachweisgrenze unter Rückkopplung im Vergleich zum freilaufenden QCL offenbarte. Mit einem einfachen Rauschmodell konnte ein Zusammenhang zwischen der erzielbaren Rauschunterdrückung und dem auftretenden Frequenzrauschen gezeigt werden. 110

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Optical measurement techniques enable contactless in-situ measurements with high time resolution. Due to these advantages they are more and more employed in challenging measurement environments like combustion diagnostics. Besides optical methods like Laser-induced Fluorescence, Raman scattering and Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy, also methods based on direct absorption spectroscopy with tunable diode lasers (TDLAS) have proved oneselfs in the investigation of combustion processes. In this work an optical instrument was developed following the TDLAS-approach. In order to significantly increase the detectivity, novel quantum cascade lasers (QCL) with wavelengths at 4,4 μm, 4,6 μm and 5,7 μm were utilized. The developed QCL-spectrometer was employed in combustion diagnostics at two test-rigs of the Fachgebiet Reaktive Strömungen und Messtechnik (RSM) at the TU Darmstadt. At the first test-rig, spatially resolved concentration profiles of CO and CO2 in laminar methane/ air flames supported on a modified Wolfhard-Parker burner were measured. By applying twoline- thermometry, the temperature profile of the flame was also determined in the range from 750 K to 2100 K. The measured CO concentrations ranged from 65 ppmv (parts-per-million by volume) to 3,25%vol , whereas CO2 concentrations varied between 0,5%vol and 6,5%vol . These measurements represent the first investigation with quantum cascade laser absorptions spectroscopy (QCLAS) on atmospheric flames. The second test-rig at the Fachgebiet RSM was built for the examination of autoignition processes. For this purpose an air coflow was preheated up to a temperature of 1350 K by means of a microwave-induced plasma. The developed QCL-spectrometer was employed for the detection of nitrogen oxides in the hot air coflow. At QCL modulation frequencies of 10 kHz, highly timeresolved temperature-dependent NO-concentrations between 5230 ppmv and 8540 ppmv were measured. In a further investigation a multiple absorption pass was realized at the test-rig’s outlet in order to determine the N2O concentration with high detectivity. Although an absorption due to N2O was not observable, the achieved detection limit for the QCL-measurements confirmed a N2O amount not larger than 7 ppmv at 1320 K. Furthermore, a novel approach for improving the detectivity of the QCL-sensor was found. The method is based on the detuned loading effect, which can lead to a reduction of the intensity noise of QCLs by applying phase-sensitive optical feedback. In a proof-of-principle absorption experiment, this method led to an improvement of the detection limit of 30% in comparison to the free-running QCL. With a simple noise model a correlation between the achievable noise reduction and the arising frequency noise was deduced.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute of Applied Physics
05 Department of Physics > Institute of Applied Physics > Semiconductor Optics Group
Date Deposited: 30 Nov 2016 11:25
Last Modified: 30 Nov 2016 11:25
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-57541
Referees: Elsäßer, Prof. Dr. Wolfgang and Dreizler, Prof. Dr. Andreas
Refereed: 25 November 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5754
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