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Dynamics of water and aqueous solutions in geometrical confinement

Matthias, Sattig (2016)
Dynamics of water and aqueous solutions in geometrical confinement.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Dynamics of water and aqueous solutions in geometrical confinement
Language: English
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael ; Fujara, Prof. Dr. Franz
Date: July 2016
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 6 July 2016
Abstract:

Water is one of the most vital substances for life, science, and technology. In many situations, water is confined to very narrow geometries, for example, in living cells it is severely confined in between biomolecules. The peculiarities of such systems are not yet understood and have drawn a lot of attention in current research. Additionally, the anomalous behavior of water in the bulk, e.g. the density anomaly, is not yet explained. The most common theories aiming to rationalize the behavior of water base on the assumption of a liquid-liquid phase transition at very low temperatures. Direct observation of water at these temperatures is impossible due to crystallization. In water confined in narrow geometries or in aqueous mixtures freezing is suppressed and observation of liquid water at very low temperatures is possible, what can provide valuable in- formation about the nature of water and the interactions in biologically relevant systems.

The aim of this thesis is to characterize the dynamical behavior of water and aqueous mixtures in the regularly structured mesoporous silica MCM-41 over a large temperature range. For this purpose, 2H NMR methods are used, which can provide information about time scales and geometry of the motional mechanism. These capabilities render 2H NMR a valuable method to investigate supercooled liquids in confinement.

The research in this work shows that current theories on water in confinement are incomplete. A dynamic crossover is found near the suggested liquid-liquid phase transition temperature. It is accompanied by the emergence of a second dynamically distinguishable water species, suggesting that the observed transition is not caused by a liquid-liquid phase transition but rather by a solidification of the pore internal water. The residual liquid resides at the pore walls and shows the characteristic behavior of a β-process. This process is found in many systems where water is close to an interface and shows several universal features. One is an additional mild crossover at ca. 185 K that may be related to a glass transition. A new method is introduced to measure the temperature dependence of the corresponding α-process and a novel model of water in confinement is proposed in order to explain the present findings. In comparison to water, the glass former glycerol does not show such drastic confinement effects in MCM-41. On reduction of the confinement size, the glycerol molecules merely show a slight acceleration of dynamics. The weak influence of the confinement on glycerol shows that a generalization of the pro posed interpretation model for water is not applicable to other simple liquids. Bulk and confined aqueous mixtures have been investigated in this work in a broad temperature range and their dynamics were characterized. The added alcohols in the mixtures are structurally similar and vary mainly in their hydrogen bonding capabilities. It was found that the phase behavior of the mixtures strongly depends on the interactions between the constituents. In the MCM-41 confinement, phase separation happens in mixtures where water clusters are prefered to spatially extended H-bond network of both water and alcohol molecules. The results indicate that water clusters in the pore center rather than at the interface. Depending on the pore size and the size of the solvent, the water cluster may reach a critical size for crystallization. Crystallization was not found in previous studies of similar mixtures in smaller confinements, demonstrating the importance of the pore size and the specific interactions for investigations of dynamics of water and aqueous mixtures.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Wasser ist essentiell für das Leben sowie in Forschung und Technologie. In vielen Fällen liegt Wasser in stark eingeschränkten Geometrien vor. Ein Beispiel sind lebende Zellen, in welchen Wasser von großen Mengen an Biomolekülen umgeben ist. Die Eigenschaften solcher Systeme sind bisher unverstanden. In den gängigsten Theorien zum Verhalten von Wasser wird ein Flüssig-Flüssig Phasenübergang bei sehr tiefen Temperaturen postuliert. Da Wasser bei diesen Temperaturen kristallisiert, ist eine direkte Beobachtung dieses Effekts aber nicht möglich. In eingeschränkten Geometrien und in wässrigen Mischungen mit anderen kleinen Molekülen ist das Gefrieren unterdrückt, sodass flüssiges Wasser bei sehr tiefen Temperaturen untersucht werden kann. Die Forschung an Wasser und Wassermischungen kann daher wertvolle Informationen über die Natur von Wasser und biologisch relevanten Mischungen liefern.

Das Ziel dieser Arbeit ist die Charakterisierung des dynamischen Verhaltens von Wasser und wässrigen Mischungen in mesoporösem MCM-41 über einen weiten Temperaturbereich. Zu diesem Zweck werden 2H-NMR-Methoden verwendet. Diese können Informationen über die Zeitskalen und die Geometrie der Bewegungsprozesse in Wasser liefern. Aufgrund dieser Möglichkeiten ist 2H-NMR eine geeignete Methode zur Untersuchung von unterkühltem Wasser.

Die durchgeführten Messungen zeigen, dass die aktuellen Theorien zu Wasser in beschränkten Geometrien erweitert werden müssen. Eine Veränderung des Temperaturverhaltens wird in der Nähe des vorausgesagten Flüssig-Flüssig Phasenübergangs gefunden. Sie wird begleitet von der Entstehung einer zweiten, dynamisch unterschiedlichen Wasserspezies. Dies deutet darauf hin, dass das Temperaturverhalten nicht durch den Phasenübergang dominiert wird, sondern durch Verfestigung des Wassers im Porenzentrum. Die restliche Flüssigkeit befindet sich an den Porenwänden. Sie zeigt die Eigenschaften eines β-Prozesses. Dieser Prozess wird in vielen Systemen gefunden, in welchen sich Wasser nahe an Grenzflächen befindet und zeigt mehrere universelle Eigenschaften. Eine dieser Eigenschaften ist eine schwache Änderung des Temperaturverhaltens bei 185 K, welche möglicherweise mit einem Glasübergang in Verbindung gebracht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode vorgeschlagen, um den zugehörigen α-Prozess zu detektieren und zusätzlich wird ein erweitertes Erklärungsmodell vorgestellt, um Wasser in beschränkten Geometrien zu beschreiben.

Der Glasbildner Glyzerin zeigt keine starken Effekte durch das MCM-41. Bei verringerter Porengröße zeigen die Glyzerinmoleküle nur eine leichte Beschleunigung ihrer Dynamik. Der geringe Einfluss auf Glyzerin zeigt, dass eine Übertragbarkeit des vorgeschlagenen Interpretationsmodells für Wasser auf andere einfache Flüssigkeiten nicht möglich ist.

Die Dynamik wässrige Mischungen mit und ohne Confinement wurden ebenfalls in einem weiten Temperaturbereich charakterisiert. Die zugefügten Alkohole sind strukturell sehr ähnlich und unterscheiden sich hauptsächlich durch ihre Möglichkeiten Wasserstoffbrücken zu bilden. Eine starke Abhängigkeit des Phasenverhaltens der Mischungen von den spezifischen Wechselwirkungen wurde gefunden. Phasenseparation geschieht bevorzugt in jenen Mischungen, in welchen Cluster von Wasser statt eines ausgedehnten Wasserstoffbrückennetzwerkes gebildet werden. Die Messungen deuten an, dass sich das Wasser bevorzugt in der Porenmitte statt an der Grenzfläche befindet. Je nach Größe der Poren und des Kosolvents können die Wassercluster eine Größe erreichen, bei welcher sie kristallisieren. In früheren Untersuchungen an ähnlichen Mischungen in kleinerem Confinement als in dieser Arbeit wurde keine Kristallisation gefunden. Dies unterstreicht die Bedeutung der Porengröße und der individuellen Wechselwirkungen in Untersuchungen der Dynamik von Wasser und wässrigen Lösungen.

German
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-56056
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics)
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics) > Experimental Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics (2021 merged in Institute for Condensed Matter Physics) > Struktur und Dynamik amorpher Systeme
Date Deposited: 01 Aug 2016 12:55
Last Modified: 09 Jul 2020 01:23
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5605
PPN: 385464231
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