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Quantifying the effects of Processing and detaeriorating environments on polypropylene by infrared microscopy

Damodaran, Subin :
Quantifying the effects of Processing and detaeriorating environments on polypropylene by infrared microscopy.
Technische Universität Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2016)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Quantifying the effects of Processing and detaeriorating environments on polypropylene by infrared microscopy
Language: English
Abstract:

Polypropylene (PP) is a highly versatile polyolefin, which is being used in a wide variety of applications. Depending on the final application, the chemical and morphological properties of PP have to be tailored. The current research work was performed with a particular focus towards the morphological changes in PP triggered by welding. Welding is a widely applied method for joining plastics which, however, generates a complex morphological polymer structure at the weld. The effect of processing on the morphology of PP was studied for welds between plates of PP homopolymer (PP-H). Due to the complex interplay of heating and cooling rates as well as the mechanical forces during welding, the PP chains rearrange themselves in different patterns and forms different zones in the weld, which were qualitatively analyzed by polarized light microscopy (PLM). Three distinct zones, which differ in their crystal structure and size, were observed in PLM, namely the injection molded plate with the original morphology, the weld seam and the weld core. The different cooling and heating rates cause the polymer to crystallize at different rates. Quantitative studies on these effects raised upon welding are a prerequisite to modulate the end use properties of a welded PP. Hence, the orientation of polymer chains was quantified by infrared microscopy (µFT-IR) across PP welds. Thus it could be shown that the polymer chains were oriented along machine direction (MD) at the plates and normal direction (ND) at the weld seams. One of the major applications of PP is the sector of pipes which are being used to transport various kinds of liquid media. Disinfection of water by strong oxidants due to health reasons is a routine process in the current situation. Yet, the transportation of this disinfected water can cause severe damages to PP. A detailed research on the deterioration rates and the mechanisms underlaying when PP is in contact with hot water and chlorinated water with different chlorine concentrations and at different temperatures was carried out. The pipes chosen for the durability studies were a random copolymer of propylene with ethylene (PP-R) nucleated with α- and β-nucleating agents (PP-R1 and PP-R2 respectively). The pipes were stabilized with 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-methylbenzene (AO-13), Pentaerythritol tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (AO-18) and the processing stabilizer tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (PS-2). The characteristic ester carbonyl absorption in the infrared spectrum at 1740 cm-1 was used to quantify AO-18. However, the characteristic bands of AO-13 overlapped with the bands of AO-18 and PS-2. To overcome this problem a new method has been developed for µFT-IR to quantify AO-13 from a mixture with AO-18 and PS-2. The quantification results of AOs obtained from µFT-IR were well supported by Extraction→HPLC. PP is vulnerable to deterioration in the absence of stabilizers. Thus, monitoring the stabilizer loss is an alternative approach to determine the durability of polymers in reactive environments. Degradation/extraction of AOs is highly dependent on the morphology of the material. In that case, the extrusion of polymer melt into the form of hollow cylindrical pipes generates a distinct morphological profile across the pipe wall. Using µFT-IR it could be shown that the polymer chains in PP-R1 were orientated along the extrusion direction due to the fast crystallization of the injected melt triggered by α-nucleation. The diffusion of small molecules through these kinds of oriented networks is faster than randomly oriented ones. In PP-R2, the β- nucleation led to a random orientation of polymer chains at the inner surface which gave impermeability towards the small molecules. This difference in the penetration characteristics of PP-R1 and PP-R2 manifested in different deterioration rates of the pipes. The faster penetration of the media caused the formation of a higher amount of macroradicals in PP-R1. Hence a higher amount of AOs was required to stabilize these macroradicals to prevent the polymer chain scission. In order to understand the influence of temperature on the degradation of the polymer, ageing was carried out at two temperatures 95 and 110 °C. Out of these experiments, the degradative processes of the polymer, namely the loss of antioxidants and reduction in molar mass of the polymer, proceeded more rapidly at 110 °C. Experiments with different chlorine concentrations showed that deterioration was more pronounced at higher chlorine concentrations. The depletion of the two AOs, AO-18 and AO-13, differs in their rates. In detail it was found that AO-18 is lost faster to the inner medium than AO-13, irrespective of ageing condition and temperature. The degradation of AO-18 can be caused via two mechanisms: The hydrolysis of the ester bond and via the intended donation of phenolic hydrogen to the macroradicals. On the contrary AO-13 is susceptible towards degradation solely by the quenching of macroradicals. Therefore, an accelerated degradation of AO-18 was observed irrespective of the ageing temperature.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Polypropylen (PP) ist ein sehr vielseitiges Polyolefin, welches in einer großen Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz kommt. Die chemischen und morphologischen Eigenschaften von PP müssen entsprechend der Endanwendung maßgeschneidert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Schwerpunkt bei den durch Schweißen ausgelösten morphologischen Veränderungen von PP gesetzt. Schweißen ist eine sehr weit verbreitete Methode des Fügens von Kunststoffen, bei der eine komplexe morphologische Struktur in der Schweißnaht erzeugt wird. Der Effekt des Schweißens auf die Morphologie des PP wurde für Schweißnähte zwischen zwei geschweißten Platten aus PP-Homopolymer (PP-H) untersucht. Bedingt durch das komplexe Zusammenspiel von Heiz- und Kühlraten und die mechanischen Kräfte ordnen sich die PP-Ketten in unterschiedlichen Strukturen und bilden unterscheidbare Zonen in der Schweißnaht, die in qualitativer Art und Weise mittels Polarisationsmikroskopie (PLM) untersucht wurden. Drei Zonen, die sich in der Art und Ausdehnung ihrer Kristalle unterscheiden (die spritzgegossene Platte mit der Originalmorphologie, die Schweißfuge und der Kern der Schweißnaht) wurden mittels PLM beobachtet. Die unterschiedlichen Kühl- und Heizraten bedingen unterschiedliche Kristallisationsgeschwindigkeiten des Polymeren. Quantitative Untersuchungen dieser Auswirkungen des Schweißens sind die Vorbedingung, um die Eigenschaften von geschweißtem PP maßzuschneidern. Dies war die Motivation, die Orientierung der Polymerketten in der Schweißnaht mittels Infrarotmikroskopie (µ-FTIR) zu untersuchen. So konnte gezeigt werden, dass die Polymerketten in der Nähe der Platten entlang der machine direction (MD) un in der Schweißnaht in normal direction (ND) ausgerichtet sind. Eine bedeutende Anwendung von PP ist der Sektor von Rohren zum Transport einer Vielzahl flüssiger Medien. Die Desinfektion von Wasser durch starke Oxidantien mit dem Ziel der Gesundheit ist heutzutage Routine. Dennoch kann der Transport derartig desinfizierten Wassers zu schweren Schäden am PP führen. Eine detaillierte Studie zu den Schädigungsraten und den der Schädigung von PP im Kontakt mit heißem und chloriertem Wasser zugrunde liegenden Mechanismen wurde durchgeführt. Für diesen Zweck wurden Rohre aus einen statistischen Copolymer aus Propylen und Ethylen (PP-R), nukleiert mit α- und ß-Nukleierungsmitteln (PP-R1 bzw. PP-R2), ausgewählt. Die Rohre waren mit 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5–di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (AO-13), Pentaerythritol tetrakis (3-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat (AO-18) und dem Verarbeitungsstabilisator tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit (PS-2) stabilisiert. Die charakteristische Absorption der Estercarbonylbande im Infrarotspektrum bei 1740 cm-1 wurde zur Quantifizierung von AO-18 herangezogen. Dennoch überlappten die charakteristischen Banden des AO-13 mit denen des AO-18 und PS-2. Um dieses Problem zur lösen, wurde eine Methode für µ-FTIR entwickelt, um AO-13 in Mischungen mit AO-18 und PS-2 zu quantifizieren. Die Ergebnisse der Quantifizierung der AOs mit dieser Methode sind in guter Übereinstimmung mit denen der Extraktion→HPLC. PP ist in der Abwesenheit von Stabilisatoren anfällig für Abbau. Daher ist die Verfolgung des Stabilisatorverlustes eine Alternative zur Abschätzung der Dauerhaftigkeit von Polymeren in aggressiven Umgebungen. Der Abbau und die Extraktion von AOs hängen stark von der Morphologie des Materials ab. Die Extrusion der Polymerschmelze in die Form hohlzylidrischer Rohre generiert ein ausgeprägtes Morphologieprofil über die Rohrwandung. Mittels µ-FTIR konnte gezeigt werden, dass die Polymerketten in PP-R1, bedingt durch die schnelle Kristallisation der Schmelze aufgrund der α-Nukleierung, entlang der Extrusionsrichtung ausgerichtet waren. Die Diffusion durch diese Art des Netzwerkes verläuft rascher als durch ein solches mit statistischer Kettenausrichtung. Die ß-Nukleierung in PP-R2 führte zu einer zufälligen Ausrichtung der Ketten an der inneren Rohroberfläche. Die Unterschiede in den Durchlässigkeiten von PP-R1 und PP-R2 manifestierten sich in unterschiedlichen Abbauraten der Rohre. Das schnellere Eindringen von Medien in PP-R1 führte zu einer vermehrten Bildung von Macroradikalen. Aus diesem Grunde war eine erhöhte Menge an AOs erforderlich, um eine Spaltung der Polymerketten durch diese Macroradikale zu verhindern. Um den Einfluss der Temperatur abzuschätzen, wurde die Alterung der Rohre bei 95 und 110 °C durchgeführt. Die Untersuchungen zeigten, dass der Verlust von Antioxidantien und die Reduktion des Molekulargewichtes des Polymeren bei 110 °C beschleunigt abliefen. Versuche mit unterschiedlichen Chlorkonzentrationen zeigten, dass der Abbau bei 110 °C verstärkt auftritt. Die Antioxidantien AO-13 und AO-18 weisen unterschiedliche Verlustraten auf. Konkret wurde gefunden, dass AO-18, unabhängig von Alterungsbedingungen und Temperatur, schneller an das Innenmedium abgegeben wird. Der Abbau von AO-18 kann durch zwei Mechanismen verursacht werden: Hydrolyse der Estergruppe oder durch Abgabe des phenolischen Wasserstoffs an das Macroradikal. Demgegebüber verläuft der Abbau von AO-13 lediglich durch Quenchen der Macroradikale. Aus diesem Grunde wurde ein beschleunigter Abbau von AO-18, unabhängig von der Testtemperatur, beobachtet.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: polyolefins, infrared microscopy, polypropylene, degradation
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
chlorinationEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 01 Jul 2016 14:02
Last Modified: 01 Jul 2016 14:35
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-55432
Referees: Rehahn, Prof. Matthias and Busch, Prof. Markus and Albert, Prof. Barbara and Schäfer, Prof. Rolf
Refereed: 23 May 2016
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/5543
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