Im Rahmen dieser Arbeit werden Metall- und Halbleitercluster hinsichtlich ihrer geometrischen und elektronischen Struktur eingehend untersucht. Die zentrale experimentelle Methode ist die Molekularstrahlablenkung im elektrischen Feld. Aus diesem Experiment werden die permanenten Dipolmomente und Polarisierbarkeiten der Cluster gewonnen. In Verbindung mit verschiedenen quantenchemischen Methoden werden diese zur Strukturaufklärung neutraler Silicium- und Bleiclustern verwendet. Für letztere kann dies erstmals bis zum Pb36-Cluster durchgeführt werden. Damit wird der im Rahmen dieser Methode erfassbare Größenbereich erheblich ausgedehnt und gleichzeitig eine technische Grenze des Verfahrens erreicht. Sowohl Blei- als auch Siliciumcluster verändern mit zunehmender Größe ihre Wachstumsmuster. Siliciumcluster sind bis etwa Si30 prolat, bevor sie zu sphärischen Strukturen übergehen. Dies spiegelt sich dramatisch in den dielektrischen Eigenschaften wider und kann erstmals durch Ablenkmessungen bis Si75 nachvollzogen werden. Bleicluster wachsen in Strukturen, die bevorzugt Pb7-Einheiten in Form pentagonaler Bipyramiden enthalten. Die starke Elektronenlokalisation in diesen Untereinheiten führt dazu, dass Bleicluster bis mindestens Pb36 nicht-metallischen Charakter haben.