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Zur Verbesserung aktueller Klimamodelle ist die experimentelle Untersuchung von diffusions-limitierter Wolkenbildung in übersättigten Cirrus-Wolken notwendig. Einen möglichen Ansatz zum Nachweis der Diffusionslimitierung stellt die Beprobung verschiedener Wasserisotope (in dieser Arbeit H218O und HDO) als Tracer dar, da die Isotope sich in ihren Diffusionskonstanten unterscheiden. Somit kann im Falle einer Diffusionslimitierung eine Abweichung von der Gleichgewichtsfraktionierung der Isotope beobachtet werden.
Für die in situ Untersuchung der Isotopenfraktionierung während der Wolkenbildung eignet sich besonders die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS), da sie eine hohe Zeit-auflösung zur Untersuchung dieser transienten Prozesse (im Gegensatz bspw. zur konventio-nellen IRMS) bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das TDLAS-basiertes Spektrometer IsoPicT zur simultanen Detektion der Wasserisotope H216O, H218O und HDO entwickelt. Da eine syste-matische Untersuchung von Wolkenbildung in der freien Atmosphäre nur schwer möglich ist, wurde die Wolkenbildung an der AIDA-Wolkenkammer untersucht, welche die atmosphärischen Bedingungen troposphärischer Cirrus-Wolken reproduzierbar simuliert.
Für das IsoPicT-Spektrometer konnten Nachweisgrenzen von 2,6 ppb für H216O, 12 ppt für H218O und 1,4 ppb für HDO mit einer Zeitauflösung von 1 s mittels einer White-Zelle innerhalb der AIDA-Wolkenkammer (227 m Absorptionslänge) erreicht werden. Zur Reduktion der Messunsicherheiten wurden die Linienstärken der verwendeten Isotopenlinien experimentell bestimmt und die Unsicherheiten der tabellierten Daten (HITRAN) von bis zu 10 % auf 1,5 % für H218O und 3,2 % für HDO reduziert. Die Gesamtunsicherheit der von IsoPicT gemessenen Konzentrationswerte beträgt somit nur 2,1 % für H218O, 3,5 % für HDO und 3,8 % für H216O. Dies führt zu einer kombinierten Unsicherheit von 4,3 % für das H218O/H216O- Isotopenverhält-nis und 5,2 % für das HDO/H216O-Isotopenverhältnis. Bei der Validierung des IsoPicT-Spektro-meters gegen die PTB-validierten Instrumente HAI und SEALDH-II wurde für die H216O-Kanäle eine maximale Abweichung der Konzentration von 3 % und ein Offset-Unterschied von maximal 300 ppb festgestellt. Die H218O-Konzentrations- und Isotopenverhältnis-Messungen wurden über einen Vergleich mit dem isotopenselektiven SIRI-Instrument mit einer Abweichung von 1 % verifiziert, welches selbst gegen einen Transferstandard für Isotope kalibriert ist.
Bei Messungen an der AIDA-Wolkenkammer wurde gezeigt, dass IsoPicT mit einer Präzision von 0,25 % für H218O bzw. 2,4 % für HDO in der Lage ist eine Diffusionslimitierung während der Wolkenformation aufzulösen. Bei Experimenten mit eisfreien AIDA-Wänden konnte die Iso-topenfraktionierung für H218O und HDO nach dem Gleichgewichtsfraktionierungsmodell nach-gewiesen werden. Nachfolgend konnte gezeigt werden, dass, entgegen den Erwartungen, die Wände der AIDA-Wolkenkammer, besonders im vereisten Zustand und bei Temperaturen bis 190 K, einen erheblichen Einfluss auf das Isotopengleichgewicht ausüben. Daher ist eine Erwei-terung der Fraktionierungsmodelle zur Berücksichtigung des Wandeinflusses auf das Isotopen-verhältnis während der Eiswolkenbildung in der AIDA nötig. Die mittels IsoPicT gewonnen Da-ten bieten dafür eine sehr gute Grundlage. |
| Alternative Abstract: |
| Alternative Abstract | Language |
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To improve state-of-the-art climate models a detailed understanding of the diffusion limited cloud formation at supersaturation in high altitude cirrus clouds is necessary. One promising approach to investigate diffusion-limited models is probing the water isotope ratio (in this work H218O und HDO) during cloud formation, since water isotopes differ in their diffusion constants. If a diffusion limitation exists, this will be evident in a change in the isotope equilibrium frac-tionation.
In this work, the difficulties of detecting isotope ratio changes of water vapor during cloud formation are addressed by developing a new isotope selective spectrometer (IsoPicT). With high temporal resolution and the possibility to measure the isotope ratio in situ, tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) offers significant advantages compared to the common isotope ratio mass spectrometry (IRMS). Since systematic studies of cloud formation are only possible in controlled environments (pressure, temperature, humidity) experiments are per-formed within the AIDA-cloud chamber. By developing the spectrometer to the specific needs of the AIDA cloud chamber, IsoPicT is capable of measuring H216O, H218O and HDO simultane-ously down to a level of 2.6 ppb for H216O, 12 ppt for H218O and 1.4 ppb for HDO using a White cell (227 m absorption path) within the cloud chamber.
To improve the performance of the instrument, separate line strength measurements for the abundant isotope absorption lines were performed to reduce the uncertainty from up to 10 % (tabulated data in HITRAN) down to 1.5 % for H218O and 3.2 % for HDO. The combined con-centration uncertainties of the instrument concentration values are 3.8 % for H216O, 2.1 % for H218O and 3.5 % HDO. The uncertainty of the isotope ratio H218O/H216O is 4.3% and 5.2% for the isotope ratio HDO/H216O. As an essential part of this work IsoPicT was validated against highly accurate and precise instruments HAI and SEALDH-II for H216O. For the H218O isotope ratio measurements were comparted to the calibrated instrument SIRI. In summary the IsoPicT data matches the reference instruments within 3 % and offers therefore an excellent tool to investigate the isotope ratios in clouds during cloud formation.
During cloud forming experiments in the AIDA cloud chamber IsoPicT was able to resolve basic isotope fractionation with a precision of 0.25 % for H218O and 2.4 % for HDO, which is sufficient for both isotopic species to resolve kinetic effects during isotope fractionation. Contrary to the model predictions, IsoPicT identified the walls of the AIDA cloud chamber as a significant in-fluence on the trend of the isotopic fractionation. In particular ice covered walls were identified as a significant influence to the extend of covering even the basic isotope fractionation. The wall influence was verified down to 190 K and also for super saturation exceeding 190 % of the relative humidity. Using the data generated by IsoPicT development of a more detailed isotopic model for AIDA cloud chamber experiments should be the next step while the spectrometer should be used for additional experiments to investigate the cirrus cloud formation. | English |
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