Dendrit-substituierte Kupfer(I)-Komplexe

Das Ziel dieser Arbeit war die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in Kupfer(I)-haltige Polymere und die Aufklärung der Fragestellung, ob sich Ligandenaustausch-Prozesse an kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch sterische Wechselwirkungen unterbinden lassen. Nur an solchen Polymersystemen sollten umfassende Untersuchungen der Eigenschaften auch in hochverdünnter Lösung mit Methoden möglich sein, die in Abhängigkeit von der Konzentration durchgeführt werden. Zur Umsetzung dieses Konzeptes konnte eine neue Syntheseroute zur Einführung von Substituenten unterschiedlicher Größe in zwei verschiedene o-Phenanthrolin-basierte Polymertypen, Metallkomplex- und Metallkoordinationspolymere, entwickelt werden. Als sterisch anspruchsvolle Gruppen wurden Dendrite verschiedener Größe und mit unterschiedlichem Verästelungsgrad aufgebaut. Neben der Darstellung der literaturbekannten Benzylether-Dendrite der 1. bis 3. Generation nach Fréchet gelang die Entwicklung einer Synthese zu Dendriten mit einer 1 -> 3 Verzweigungsstelle in der 1. Generation. Von diesen neuartigen Dendriten wurden ebenfalls drei Generationen dargestellt. Die metallfreien Grundbausteine der o-Phenanthrolin-basierten Metallkomplex- bzw. Metallkoordinationspolymere – ein Precursor-Polymer bzw. bis-zweizähniges Ligandmonomer – wurden durch die Palladium-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplung nach Suzuki aufgebaut. Durch Umsetzung mit einem Kupfer(I)-Spender wurden diese in die gewünschten Kupfer(I)-Komplex- bzw. Kupfer(I)-Koordinationspolymere überführt. Darin liegen pseudotetraedrisch koordinierte Kupfer(I)-Ionen vor, die kinetisch labile, jedoch thermodynamisch sehr stabile Komplexe ausbilden. In dieser Arbeit gelang damit erstmals die Synthese von löslichen, Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplex- und Kupfer(I)-Koordinationspolymeren. Mittels der 1H-NMR-Spektroskopie war das Verfolgen von Ligandenaustausch-Prozessen an den Kupfer(I)-Komplexen über Kreuzungsexperimente möglich: Mit steigendem sterischen Anspruch der dendritischen Substituenten wurde eine Verringerung der Komplexierungstendenz konkurrierender Chelat-Liganden festgestellt.