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Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion

Wiesecke, Jens :
Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2004)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion
Language: German
Abstract:

Bei der Entwicklung von organischen Leuchtdioden (OLEDs) haben sich die Derivate des Poly(p-phenylen vinylen)s (PPV) als interessante Materialien herausgestellt. Unter den Syntheserouten für PPVs hat sich insbesondere die sog. Gilch-Reaktion als vorteilhaft erwiesen. Um die mit der Gilch-Reaktion synthetisierten Materialien auf ihren Einsatz in OLEDs hin optimieren zu können, ist es von entscheidender Bedeutung, den Polymerisationsmechanismus im Detail zu verstehen. In der Literatur hat sich zum Mechanismus der Gilch-Reaktion bisher noch kein einheitliches Bild herausgebildet. Ziel dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, welcher der in der Literatur kontrovers diskutierten Mechanismen der Gilch-Reaktion wirklich zugrunde liegt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass das Monomer zunächst durch eine konzertierte 1,6-Eliminierung in eine 1-Chlor-p-Chinodimethan-Zwischenstufe überführt wird. Diese dimerisiert dann unter Bildung eines diradikalischen Dimers. Dieses Dimer stellt den eigentlichen Initiator der Polymerisation dar und kann nun entweder durch Reaktion mit der p-Chinodimethan-Zwischenstufe die Polymerkette aufbauen oder unter Cyclisierung zum 1,2-Dichlor-[2.2]paracyclophan reagieren. Gibt man persistente Radikale zur Reaktionslösung, so fangen diese das diradikalische Dimer so schnell ab, dass weder eine Polymerisation einsetzt, noch die Cyclisierung zum 1,2-Dichlor-[2.2]paracyclophan stattfindet.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
During the development of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) it has been found that derivates of the Poly(p-phenylene vinylenes) (PPV) are promising materials. Among the different routes to obtain PPVs the so called Gilch-Reaction combines a variety of advantages. In order to optimise the materials obtained via the Gilch-Reaction it is of crucial importance to understand the polymerisation mechanism in detail. In the literature no commmonly accepted picture of the mechanism of the Gilch-Reaction can be found. The target of this dissertation was therefore to analyse which polymerisation mechanism is the real one. Within the scope of this dissertation it could be verified that during the Gilch-Reaction the monomer is converted into a 1-Chloro-p-chinodimethane intermediate by a concerted 1,6-elimination. This intermediate stage dimerised to form a diradical dimer. This dimer is the real initiator of the polymerisation and either starts the polymerisation by further reaction with a p-Chinodimethane molecule to build up the polymer chain or reacts to 1,2-Dichloro-[2.2]paracyclophane by cyclisation. If persistent radicals are added to the reaction the diradical dimer is intercepted so fast that neither a polymerisation is started nor a cyclisation to 1,2-Dicloro-[2.2]paracyclophane takes place.English
Uncontrolled Keywords: Paracyclophan, PPV, Poly-p-phenylen-vinylen, Gilch-Reaktion
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Paracyclophan, PPV, Poly-p-phenylen-vinylen, Gilch-ReaktionGerman
Paracyclophane, PPV, Poly-p-phenylene-vinylene, Gilch reactionEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000490
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4909
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Reggelin, Prof. Dr. Matthias
Advisors: Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Refereed: 9 February 2004
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/490
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