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A molecular dynamics study of water and aqueous solutions in confinements of differing surface roughness and hydroaffinity

Harrach, Michael :
A molecular dynamics study of water and aqueous solutions in confinements of differing surface roughness and hydroaffinity.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: A molecular dynamics study of water and aqueous solutions in confinements of differing surface roughness and hydroaffinity
Language: English
Abstract:

Due to its abundance and its relevance for life, water is one of, if not the, most important liquid(s). It has various anomalies and an extremely rich phase diagram. Not only are water, and correspondingly aqueous solutions, everywhere, but often they are found in confined conditions. Examples range from the biological, e.g. the cells in our own bodies, to technical applications of microfluidics and, of course, geological concerns. There are many areas concerning the behavior of water that are still not completely understood. In many such cases molecular dynamics simulations can play an important role, since they not only allow us to experience a resolution on the molecular scale, but also the possibility to actualize gedanken experiments which are not accessible to current experimental methods - or if accessible, at the very least, highly expensive. Of course, it is of utmost importance concerning the insights from such simulations to be aware of their limitations, and to keep the influence of the inevitable simplifications any molecular dynamics model will necessitate in mind. It is necessary to distinguish between effects from geometrical parameters, finite-size effects, the characteristics of different water models, and their interaction potentials. The aim of this study is to investigate the behavior of pure water and aqueous solutions, namely isobutyric acid and water, in confinement, with special regard given to the roughness and structure of the confining interfaces. This is done by first considering hydrophobic and hydrophilic confining walls, with a planar geometry, and systematically varying wall roughness while keeping the same average potential, as well as observing the effects on different water models, namely TIP3P, TIP4P and TIP5P. We find that in the hydrophobic regime the smooth wall generally represents a usable abstraction of the atomically rough walls, while in the hydrophilic regime there are pronounced differences in structure and dynamics between all stages of wall roughness. For a small lattice constant, however, the smooth and the atomically rough wall still share a number of structural and dynamical similarities, although the degree of conformity depends on the water model. Out of the three water models, TIP5P water shows the largest degree of tetrahedral ordering and is often the one that is least perturbed by the presence of the wall. Further, the behavior of SPC/E water in cylindrical confinement is investigated. In this case confinement refers to amorphous silica pores and amorphous ice pores as well as completely smooth pores, where the potential felt at a given distance from the pore wall is an averaged atomic potential. As compared to rough walls, smooth walls induce stronger distortions of water structure for both silica and ice confinements. On the other hand, unlike the smooth pores, the rough pores strongly slow down water dynamics at the pore wall. The slowdown vanishes when reducing the atomic charges in the wall, i.e. when varying the hydroaffinity, while keeping the surface topology intact, indicating that this is not a geometric effect, but rather due to the fact that the wall atoms provide a static energy landscape along the surface, e.g. fixed anchor-points for hydrogen bonds, to which the water molecules need to adapt, blocking channels for structural rearrangement. In the smooth pores, water dynamics can be faster than in the bulk liquid, not only at the pore wall, but also in the pore center. Changes in the tetrahedral order rather than in the local density are identified as the main cause for this change of the dynamical behavior in the center of smooth pores. Lastly, molecular dynamics simulations of an isobutyric acid (iBA) and TIP3P water mixture in a cylindrical silica nanopore are performed for a number of different weight percentages. The general behavior is only weakly dependent on the mixture ratio and contrary to expectations the iBA features prominently at the pore wall, despite the hydrophilic nature of the pore. Increasing temperature triggers more thorough mixing of the components which, coupled with other results, suggests an energetic cause for the accretion of iBA at the pore boundary.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Aufgrund seiner Häufigkeit und der ausgeprägten Relevanz in Hinsicht auf das Leben an sich, ist Wasser eines der, wenn nicht das, wichtigste(n) Fluid(e) überhaupt. Wasser weist zahlreiche Anomalien auf und besitzt ein reichhaltiges Phasenverhalten. Wasser, und entsprechend wässrige Lösungen, sind nicht nur überall zu finden, sie tauchen auch häufig unter eingeschränkten geometrischen Verhältnissen auf. Beispiele dafür reichen von der Biologie - man denke an die Zellen aus denen unsere Körper aufgebaut sind - über technische Applikationen von Mikrofluidität zu geologischen Gegebenheiten. Es gibt zahlreiche Bereiche in Bezug auf das Verhalten von Wasser, für welche noch Erklärungsbedarf vorliegt. In vielen dieser Fälle können Molekulardynamiksimulationen hilfreich sein. Molekulardynamiksimulationen erlauben nicht nur eine Auflösung auf der molekularen Ebene, sondern auch die Möglichkeit Gedankenexperimente zu verwirklichen, welche experimentell aufgrund der technischen Gegebenheiten nicht umsetzbar sind - oder falls umsetzbar, zumindest sehr teuer wären. Natürlich ist es von äußerster Wichtigkeit in Bezug auf die Einsichten, welche durch Simulationen gewonnen werden, die Grenzen dieser Vorgehensweise und die Einflüsse der unvermeidlichen Vereinfachungen welche Atom- und Molekülmodelle mit sich bringen im Hinterkopf zu behalten. Man muss zwischen den Effekten unterscheiden, welche durch geometrische Parameter gegeben sind, welche sich durch finite-size Effekte ergeben oder welche von gegebenen Charakteristika der Modelle und ihrer Interaktionspotentiale abhängen. Das Ziel dieser Studie liegt darin, das Verhalten von Wasser und wässrigen Lösungen, genauer gesagt Isobuttersäure und Wasser, unter geometrischer Einschränkung zu untersuchen, und dabei den Fokus auf den Einfluss der Rauigkeit und Struktur gegebener Grenzflächen zu legen. Dazu werden zunächst ebene hydrophobe und hydrophile Grenzflächen mit systematisch variierter Rauigkeit in Betracht gezogen, wobei das mittlere Wandpotential beibehalten wird. Der Einfluss dieser Grenzflächen auf verschiedene Wassermodelle (TIP3P, TIP4P und TIP5P) wird untersucht. Es stellt sich heraus, dass im hydrophoben Regime die glatten Wände eine annehmbare Abstraktion darstellen, während im hydrophilen Regime die strukturellen und dynamischen Unterschiede zwischen verschiedenen Rauigkeitsstufen wesentlich ausgeprägter ausfallen. Für kleine Gitterkonstanten teilen die glatten und rauen Wände noch einige strukturelle und dynamische Eigenschaften, wobei der Übereinstimmungsgrad noch zusätzlich vom Wassermodell abhängt. Von den drei genannten Modellen weist TIP5P die größte tetrahedale Ordnung auf und wird generell am wenigsten durch die Präsenz einer Grenzfläche gestört. Des Weiteren wird das Verhalten von SPC/E Wasser in zylindrischem Confinement, bestehend aus amorphen Silikaporen, amorphen Eisporen und vollständig glatten Poren, welche auf radialsymmetrische Potentialen beruhen, untersucht. Die ''glatten'' Poren basieren auf dem mittleren Potential, welches von den Silika- und Eisporen ausgeht. Im Vergleich zu den atomar ''rauen'' Poren induzieren die glatten Poren stärkere Störungen in Bezug auf die native Wasserstruktur. Im Gegensatz zu den glatten Poren wird bei den rauen Poren die Wasserdynamik nahe an der Porenwand stark verlangsamt. Diese Verlangsamung verschwindet, wenn innerhalb der rauen Pore die Ladungen einzelner Atome reduziert werden, also bei Variation der Hydroaffinität unter Beibehaltung der Porenstruktur. Dies impliziert, dass es sich dabei nicht um einen geometrischen Effekt handelt, sondern um eine Folge davon, dass die Wandatome eine statische Energielandschaft erzeugen, z.B. durch das Auftreten starrer Anknüpfungspunkte für die Bildung von Wasserstoffbrücken, an welche sich die Wassermoleküle anpassen müssen. Dies blockiert dann strukturelle Umgestaltungen. In den glatten Poren tritt eine beschleunigte Wasserdynamik nicht nur an den Porenwänden auf, sondern auch im Poreninneren. Änderungen im tetraedischen Ordnungsparameter werden als Hauptinitiator für das Verhalten im Poreninneren identifiziert, während lokale Dichteschwankungen nur eine untergeordnete Rolle spielen. Schließlich werden Molekulardynamiksimulationen von Isobuttersäure-Wasser Mischungen in einer zylindrischen Silika-Nanopore mit einer Reihe an unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen durchgeführt. Das Verhalten der Mischung hängt nur schwach vom Gewichtsverhältnis ab und im Gegensatz zu ersten Erwartungen tritt, trotz des hydrophilen Charakters der Porenwand, vor allem Isobuttersäure an der Porenwand auf. Höhere Temperaturen führen zu einer vollständigeren Durchmischung und damit einer Reduktion der Menge an Isobuttersäure an der Porenwand. Dies deutet auf einen energetischen statt entropischen Grund für die Anlagerung hin.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
Date Deposited: 04 Aug 2015 13:21
Last Modified: 04 Aug 2015 13:29
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46886
Referees: Drossel, Prof. Dr. Barbara and Vogel, Prof. Dr. Michael
Refereed: 20 July 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4688
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