TU Darmstadt / ULB / TUprints

Ruthenium dissolution in direct methanol fuel cells

Schökel, Alexander :
Ruthenium dissolution in direct methanol fuel cells.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

[img]
Preview
Text
PhD thesis_Alexander Schökel.pdf
Available under Creative Commons Attribution Non-commercial No-derivatives 3.0 de.

Download (4MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ruthenium dissolution in direct methanol fuel cells
Language: English
Abstract:

The lifetime of a direct methanol fuel cell (DMFC) is mostly determined by the degradation of its active component, the membrane electrode assembly (MEA). Besides degradation of the proton conducting membrane, the aging of the electrodes and especially the catalysts therein is the major limiting factor. One of the catalyst degradation mechanisms is ruthenium dissolution. This work is the first extensive study on the dissolution, migration and deposition of ruthenium in a DMFC single cell during early operation, i.e. between first start-up of the cell till approx. 100 h of operation. To analyze the dissolution process it is necessary to track the trace amounts of ruthenium being dissolved and transported through the MEA. For this task x-ray fluorescence spectroscopy (XRF), x-ray absorption spectroscopy (XAS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and cyclic voltammetry (CV) were used. The characterization of the catalysts itself was carried out by x-ray powder diffraction (XRD) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fuel cell tests were explicitly not including any extreme operation conditions, such as fuel starvation or accelerated aging protocols. Each DMFC test was run at one specific potential for the duration of the test. After operation the cells were disassembled, the MEA removed, dried and cathode and anode catalysts removed from the membrane to be analyzed separately. Two different MEA fabrication techniques, wet spray coating and dry decal transfer, were used to produce MEAs. The fabrication techniques are compared in respect to their influence on ruthenium dissolution. It is shown, that the crystalline fraction of the commercial platinum-ruthenium on carbon anode catalyst and platinum on carbon cathode catalyst does not change under the operation conditions investigated. The mean lattice parameters of the platinum and platinum-ruthenium catalysts are 3.916 and 3.866, respectively, as determined by XRD measurements. Both values are in good agreement with the lattice parameters reported in literature. Also the XPS measurements do not show any significant change in the catalyst composition after operation in the DMFC. XAS measurements gave evidence that a transfer of ruthenium already takes place during fabrication of the MEA. While XAS could only be used for qualitative analysis of the samples, XRF and complementary ICP-MS analyses provided quantitative measurements for the migrated ruthenium. Even though it was expected that the wet spray coating technique causes a higher amount of ruthenium to migrate onto the cathode side, the Ru transfer of both techniques in the order of 0.02 wt%. It is important to note, that this transfer happened during fabrication and before the MEA was even assembled inside a DMFC. After cell assembly and start of DMFC operation a fast dissolution process transfers an additional 0.2 wt% ruthenium onto the cathode side. Here the fabrication technique seems to influence the ruthenium crossover. The sprayed MEAs show a significantly higher Ru transfer of about 0.3 wt% during the first 2 h of operation. Over the next 100 h of cell operation of the decal MEAs at open circuit conditions another 0.3 wt% ruthenium are transferred by a presumably slower process. It can be assumed that 4 there are two sources of ruthenium feeding these two processes. Highly soluble ruthenium species like hydroxides could by the source for the fast dissolution process, while the slower process is fed by harder to dissolve oxides. ICP-MS analyses of different solvents after leaching experiments using the platinum-ruthenium catalyst show that both water and methanol can dissolve low amounts of ruthenium from the catalyst. In contrast formic acid, which is also present in DMFCs as a product of an incomplete methanol oxidation side reaction, has the capability to dissolve significant amounts of ruthenium and even to attack platinum. Consequently, formation of formic acid inside the DMFC and ruthenium dissolution may be closely correlated.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Lebensdauer einer Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) wird hauptsächlich durch die Degradation der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) bestimmt. Dabei spielen sowohl die Abnahme der Protonenleitfähigkeit der Polymermembran, als auch die Alterung der Elektrodenkatalysatoren eine wichtige Rolle. Ein Degradationsmechanismus der eingesetzten Katalysatoren ist die Rutheniumauflösung. Diese Arbeit widmet sich der Analyse der Auflösung, Migration und Abscheidung von Ruthenium in einer DMFC Einzelzelle während der frühen Betriebszeiten zwischen der ersten Inbetriebnahme und etwa 100 h Betriebsstunden. Um den Auflösungs- und Wanderungsprozess zu verfolgen, ist es notwendig geringe Spuren von Ruthenium innerhalb der MEA zu verfolgen. Hierfür wurden Messungen mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), induktiv gekoppeltes Plasma Massenspektrometrie (ICP-MS) und Cyclovoltammetrie (CV) durchgeführt. Die Charakterisierung der Katalysatoren selbst wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) vorgenommen. Die Bedingungen der Brennstoffzellentests wurden explizit so gewählt, dass extreme Betriebsbedingungen wie Brennstoffverarmung oder beschleunigte Alterung durch erhöhte Elektrodenpotentiale vermieden wurden. Jeder DMFC Test wurde potentiostatisch kontrolliert bei einem Zellpotential durchgeführt. Nach jedem DFMC Test wurde die Zelle demontiert, die MEA entfernt, getrocknet und die beiden Elektrodenkatalysatoren von der Membran separiert, um einzeln analysiert zu werden. Um die Auswirkung des Herstellungsprozesses auf die Rutheniumauflösung zu untersuchen, kamen zwei verschiedene Herstellungstechniken für die MEAs zum Einsatz: ein nasses Direktsprühverfahren und ein trockenes Decal-Transferverfahren. Wie die Ergebnisse von XRD Messungen belegen, haben sich die kristallinen Anteile der kommerziellen, rußgeträgerten Platin-Ruthenium Anodenkatalysatoren und Platin Kathodenkatalysatoren unter den gewählten Betriebsbedingungen nicht verändert. Die ermittelten Gitterparameter von 3,916 für den Platin und 3,866 für den Platin-Ruthenium Katalysator sind in guter Übereinstimmung mit den Literarturwerten für diese Materialien. Auch XPS Messungen zeigten keine signifikanten Änderungen der Katalysatorzusammensetzung nach dem DMFC Betrieb. XAS Messungen hingegen gaben Hinweise darauf, dass ein Übertrag von Ruthenium schon bei der Herstellung der MEA erfolge. Während XAS nur eine qualitative Analyse der Proben ermöglichte, konnte mittels XRF und komplementären ICP-MS Analysen eine quantitative Bestimmung der migrierten Rutheniummengen vorgenommen werden. Obwohl erwartet wurde, dass durch das nasse Sprühverfahren während der Herstellung eine größere Menge Ruthenium auf der Kathodenseite migrieren würde, zeigte sich, dass der Übertrag von Ruthenium beider Herstellungstechniken in der gleichen Größenordnung von etwa 0,02 Gew.% lag. Hervorzuheben ist, dass dieser Transfer von Ruthenium schon während der Herstellung geschah und somit bevor die MEA in eine DMFC eingesetzt wurde. Nach dem Zusammenbau der Zelle und der Inbetriebnahme der DMFC übertrug ein schneller Auflösungsprozess zusätzliche 0,2 Gew.% Ruthenium auf die Kathodenseite. Hierbei scheint die Herstellungstechnik die Rutheniummigration zu beeinflussen. Die gesprühten MEAs wiesen einen deutlich höheren Rutheniumtransfer von etwa 0,3 Gew.% in den ersten 2 Betriebsstunden auf. Während der nächsten 100 Betriebsstunden der Zelle unter Leerlaufbedingungen wurden weitere 0,3 Gew.% Ruthenium durch einen langsameren Prozess übertragen. Die Prozesse könnten aus zwei unterschiedlichen Rutheniumquellen gespeist werden. Stark lösliche Rutheniumspezies wie z.B. Hydroxide könnten die Quelle für den schnellen Auflösungsprozess darstellen. Der langsamere Prozess könnte hingegen von schwerer aufzulösenden Oxiden gespeist werden. ICP-MS Analysen verschiedener Lösungsmittel zeigten, dass sowohl Wasser als auch Methanol Ruthenium aus dem Platin-Ruthenium Katalysator auswaschen können. Demgegenüber ist Ameisensäure in der Lage auch Platin zu lösen, neben großen Mengen Ruthenium. Ameisensäure als ein mögliches Nebenprodukt nicht-vollständiger Methanoloxidation könnte somit eine wichtige Rolle bei der Rutheniumauflösung in DMFCs spielen.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Erneuerbare Energien
Date Deposited: 28 Apr 2015 11:03
Last Modified: 28 Apr 2015 11:03
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-44540
Referees: Roth, Prof. Dr. Christina and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 6 March 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4454
Export:
Actions (login required)
View Item View Item

Downloads

Downloads per month over past year